本文選題：H_2O_2直接合成 + 鈀基催化劑��； 參考：《華東理工大學(xué)》2015年博士論文

【摘要】：過氧化氫(H202),作為一種重要的綠色基礎(chǔ)化學(xué)品,被廣泛用于紙漿漂白、紡織工業(yè)、食品制藥、污水處理、尾氣凈化、精細(xì)化學(xué)品合成、航空航天和電子工業(yè)等領(lǐng)域。我國已經(jīng)成為全球第一大H202消費國,開發(fā)以H2O2為原料的綠色化工生產(chǎn)工藝亦成為國家重點研究課題。目前,全球95%以上的H2O2由蒽醌法生產(chǎn)。但是,該工藝僅當(dāng)單套裝置生產(chǎn)能力大于4萬噸時才能盈利,工藝復(fù)雜、能耗高,所用介質(zhì)蒽醌會在反應(yīng)中緩慢降解造成污染。蒽醌法生產(chǎn)的初級H2O2溶液必須經(jīng)過分離提純,再通過加入一定量的穩(wěn)定劑后,得到50～75%的H2O2產(chǎn)品。然而,高濃度的H2O2在運輸過程中因不穩(wěn)定而易分解,存在爆炸危險,而且高濃度H2O2不便于直接使用。因此,研發(fā)成本低廉、綠色環(huán)保的H202生產(chǎn)新工藝具有十分重要的意義。H2和O2直接合成H2O2過程綠色環(huán)保、反應(yīng)具有原子經(jīng)濟(jì)性,并且具備工藝簡單等優(yōu)點。其產(chǎn)物濃度為1-10%,便于直接使用。直接法易于實現(xiàn)在線的H2O2生產(chǎn),可直接和丙烯環(huán)氧化、污水處理等化工過程耦合,被譽為最具潛力的H2O2生產(chǎn)工藝路線之一。但是,H2O2直接合成法仍然未實現(xiàn)商業(yè)化。其核心問題在于催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性無法達(dá)到工業(yè)應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)以及存在的安全隱患。關(guān)于催化劑構(gòu)-效關(guān)系的研究一直是H2O2直接合成技術(shù)開發(fā)的熱點及難點。另外,催化H2和O2直接合成H2O2可作為模型反應(yīng)體系,用于研究催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)、H2和O2活化機制,對于催化加氫和催化氧化兩類反應(yīng)具有重要的借鑒意義。本文針對鈀基催化劑用于催化H2和O2直接合成H2O2的構(gòu)-效關(guān)系展開研究,目的在于建立不同活性位的結(jié)構(gòu)性質(zhì)與反應(yīng)機理的對應(yīng)關(guān)系。對于負(fù)載型非均相催化劑,主要存在單分散金屬活性位、單層或多層金屬表面活性位、合金表面活性位、金屬與金屬氧化物的界面活性位以及金屬氧化物與氧化物的界面活性位等五種活性位。以H：活化、O2活化、H2O2合成機理、Pd及相關(guān)載體的物理化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ),本研究構(gòu)筑了包含以上活性位的三個催化體系：Pd/TiO2、Pd-Au/TiO2和Pd/HAp催化劑體系。采用半間歇式反應(yīng)系統(tǒng),在常溫常壓條件下測試了各體系催化H2和O2直接合成H2O2的性能。結(jié)合多種表征手段,全面解析了催化劑的幾何及電子結(jié)構(gòu)。得到的主要研究結(jié)果如下：1.通過調(diào)節(jié)Pd的負(fù)載量及熱處理條件制備出系列Pd/TiO2催化劑,發(fā)現(xiàn)降低Pd負(fù)載量有利于提高H2O2選擇性及產(chǎn)率。Pd負(fù)載量依次影響Pd顆粒成核生長,短程結(jié)構(gòu)及表面結(jié)構(gòu),進(jìn)而影響H2O2合成活性位的結(jié)構(gòu)性質(zhì)。在O2和TiO2的作用下,不同Pd/TiO2催化劑形成差異化的Pd-PdO-TiO2結(jié)構(gòu)。通過關(guān)聯(lián)性能測試與結(jié)構(gòu)表征結(jié)果,證實Pd-PdO界面為H2O2合成的活性位,H2解離活化位由金屬態(tài)Pd物種組成,O2非解離活化位由部分氧化Pd物種組成。通過調(diào)控Pd及PdO相對比例,可實現(xiàn)在較高活性和選擇性的條件下生成H2O2。因此,載體的氧化還原性質(zhì)及其與Pd的相互作用對于形成催化劑活性位至關(guān)重要。Pd納米顆粒表面部分原子的化學(xué)狀態(tài)會隨著氧化-還原氣氛發(fā)生動態(tài)變化。在02氣氛和TiO2的輔助作用下,Pd表面發(fā)生部分氧化,生成Pd6+物種；在H2氣氛下,表面的金屬Pd物種解離活化H2生成原子H,原子H能夠在Pd上溢流,重新還原Pdσ+物種。2.本論文進(jìn)一步研究了Pd-Au/TiO2催化體系。通過調(diào)節(jié)Pd和Au的比例制備出系列Pd-Au/TiO2催化劑,發(fā)現(xiàn)加入適量Au形成Pd-Au合金催化劑(Pd-Au最優(yōu)比例為2：1)能夠同時提高H202的選擇性及產(chǎn)率,過量Au反而降低了H202的選擇性。研究證實,Au原子環(huán)繞的單分散Pd活性位不具備02的解離活化能力,有利于非解離活化02,生成H202；結(jié)構(gòu)緊密的Pd原子簇有利于02的解離活化,較單分散Pd活性位有更高的H202加氫活性,為H20合成的活性位。同時發(fā)現(xiàn),Au與TiO2間形成的界面為H20生成活性位。在其界面區(qū)域,O2在H原子的輔助下完成解離生成H2O。Pd與Ti02界面區(qū)的PdO被H2還原也可生成H20。3.由于Pd/TiO2和Pd-Au/TiO2催化劑上依然存在H20生成活性位,降低了H202生成效率,本論文進(jìn)一步研究了功能性材料羥基磷灰石(HAp)負(fù)載的Pd基催化劑。結(jié)合離子交換法和等量浸漬法,制備出系列Pd/HAp催化劑,發(fā)現(xiàn)Pd的主要存在形式有：單分散Pd(零維結(jié)構(gòu)),亞納米-納米Pd團(tuán)簇(粒徑0.3-5.0 nm,單層Pd原子的二維結(jié)構(gòu)、雙層Pd原子及主要暴露邊角位的納米顆粒)和納米晶體(粒徑5 nm,主要暴露平板位)。由于單分散Pd活性位不具備足夠的02吸附位點以及雙Pd活性位僅有02吸附位點而無H2活化位點,均無H202合成活性。單層Pd及雙層Pd活性位由于受到載體的影響,帶部分正電荷,可在高選擇性非解離活化02的同時活化H2,高選擇性合成H202(選擇性90%)。理論計算發(fā)現(xiàn)Pd3/HAp和Pd10/HAp催化劑上生成OOH的活化能均低于O2的解離活化能,而且在熱力學(xué)上有利于關(guān)鍵中間體OOH的生成。OOH在Pd10/HAp催化劑上的反應(yīng)焓顯著低于其在Pd3/HAp催化劑上的反應(yīng)焓,可見Pd10/HAp催化劑在熱力學(xué)上更易形成穩(wěn)定的OOH,因而更有利于H202的生成。當(dāng)Pd逐漸形成三維結(jié)構(gòu)后(5.0 nm),同Pd/TiO2體系類似,Pd與HAp的界面區(qū)域形成PdO結(jié)構(gòu),H202生成主要發(fā)生在氧修飾的Pd-PdO界面區(qū)域。當(dāng)粒徑大于5.0 nm時,H202合成性能由暴露晶面和吸附物種的修飾作用共同決定。
[Abstract]:Hydrogen peroxide ( H202 ) , as an important green base chemical , is widely used in pulp bleaching , textile industry , food pharmacy , sewage treatment , tail gas purification , fine chemical synthesis , aerospace and electronics industry . Pd / TiO2 , Pd - Au / TiO2 and Pd / HAp catalyst systems were prepared by semi - batch reaction system .
Pd - Au / TiO2 catalysts were prepared by adjusting the ratio of Pd and Au .
Pd / TiO _ 2 and Pd - Au / TiO _ 2 catalysts were used to prepare Pd / HAp catalysts . It is found that the activation energy of Pd / HAp and Pd10 / HAp catalysts is lower than the dissociation activation energy of O2 , and the Pd / TiO2 system is similar to Pd / TiO2 system . The Pd / TiO2 system is similar to Pd / TiO2 system .
【學(xué)位授予單位】：華東理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：O643.36;TQ123.6

【共引文獻(xiàn)】

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1 佘林源;劉繼前;高傳平;李華;吳小平;;蒽醌法雙氧水生產(chǎn)裝置的環(huán)保改造[J];科技創(chuàng)新與應(yīng)用;2014年13期

2 佘林源;劉繼前;高傳平;張焱焱;楊炎;;蒽醌法生產(chǎn)雙氧水的節(jié)能改造[J];云南化工;2014年04期

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本文編號：1924002