本文選題：二氧化鈦　切入點：介晶　出處：《浙江大學(xué)》2016年博士論文

【摘要】：自組裝體系材料的微納結(jié)構(gòu)設(shè)計及其自組裝過程調(diào)控,是功能材料研究領(lǐng)域中的一個重大主題。通過納米晶基元間弱相互作用的加合及協(xié)同,進行結(jié)晶學(xué)有序方式取向自組裝,獲得特定結(jié)構(gòu)的介晶材料,可調(diào)控體系中的物質(zhì)輸運、能量傳遞、化學(xué)轉(zhuǎn)換等過程并實現(xiàn)其功能的主動設(shè)計。介晶正是一類特殊的自組裝超結(jié)構(gòu)材料,其基元結(jié)晶學(xué)取向完全一致,通常表現(xiàn)出“類單晶”的結(jié)構(gòu)特征,同時含有大量孔結(jié)構(gòu)。二氧化鈦是一種多功能寬禁帶半導(dǎo)體氧化物,由于其獨特的能帶結(jié)構(gòu)及化學(xué)穩(wěn)定性在光催化、染料敏化太陽能電池、鋰離子電池等方面顯示出廣闊的應(yīng)用前景。本文圍繞分級結(jié)構(gòu)、取向自組裝、介晶結(jié)構(gòu)調(diào)控及性能優(yōu)化開展研究工作,揭示影響納米晶取向自組裝形成介晶的關(guān)鍵因素,闡明表面活性劑作用下介晶形貌、尺寸及暴露晶面的調(diào)控規(guī)律,深化自組裝材料結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系。論文的研究工作主要分為以下幾個方面：1、基于不同溶劑調(diào)控TiO2納米晶自組裝行為,在硫酸鈦-乙酸、硫酸鈦-乙醇-鹽酸反應(yīng)體系成功實現(xiàn)了球形、空心分級結(jié)構(gòu)TiO2的可控制備,并改善了高倍率電化學(xué)性能和光電轉(zhuǎn)換效率。在硫酸鈦-乙酸中：通過改變鈦源濃度、反應(yīng)時間調(diào)控球形分級結(jié)構(gòu)的顆粒尺寸及基元尺寸,該球形分級結(jié)構(gòu)比納米顆粒具有更優(yōu)的循環(huán)和倍率性能,1 C可逆比容量為170 mAhg-1。在硫酸鈦-乙醇-鹽酸中：基于奧式熟化制備了空心分級結(jié)構(gòu)TiO2,該結(jié)構(gòu)形成過程由無定型顆粒溶解和納米晶晶化共同控制,乙醇溶劑作用是平衡兩者的相對速率。利用分級殼層結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性及光散射增強特性,用作染料敏化太陽能電池光陽極,其光電轉(zhuǎn)換效率高達7.3%。2、利用鈦源-溶劑絡(luò)合和控制鈦源濃度兩種策略在鈦酸四丁酯-乙酸、四氯化鈦-乙酸反應(yīng)體系實現(xiàn)并合成了取向自組裝的TiO2介晶材料并發(fā)現(xiàn)介晶形成的關(guān)鍵是精確控制鈦源水解及初始納米晶晶化-自組裝。在鈦酸四丁酯-乙酸中,鈦酸四丁酯與乙酸首先發(fā)生絡(luò)合反應(yīng),降低鈦源反應(yīng)活性；體系中無任何水解劑,水解過程由酯化反應(yīng)控制；納米晶形核-生長依附于有機基體骨架,可誘導(dǎo)其取向自組裝。在四氯化鈦-乙酸中通過鈦源濃度調(diào)控合成單晶、介晶及多晶,其中鈦源濃度直接決定產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)；介晶的形成是基元取向一致化的過程,在乙酸分子或自身顆粒弱相互作用下,納米晶會自發(fā)聚集并發(fā)生扭轉(zhuǎn)直至取向完全一致,目的是降低系統(tǒng)自由能。介晶結(jié)構(gòu)可以有效增強光吸收范圍、降低光生載流子復(fù)合幾率、改善電子輸運、增加表面反應(yīng)活性位點,介晶比單晶、多晶更適合用于光伏陽極材料和光催化劑,其光電轉(zhuǎn)換效率是P25納米顆粒1.5倍,光催化速率常數(shù)是單晶材料3.6倍。3、基于介晶結(jié)構(gòu)和納米晶基元及其自組裝行為密切相關(guān)的特性,提出利用表面活性劑調(diào)控TiO2介晶結(jié)構(gòu),在苯甲酸、草酸及NH4F作用下實現(xiàn)了介晶形貌、尺寸及暴露晶面的精確控制,并改善了TiO2的光電和電化學(xué)儲鋰性能。在苯甲酸作用下,羧基選擇性吸附、π-π作用及空間位阻效應(yīng)降低了{001}晶面生長速度,導(dǎo)致介晶形貌可由橢球形變?yōu)榍蛐�。介晶可以縮短Li+擴散距離、增加了表面儲鋰位點,因此球形介晶表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能,1 C時容量保持率為86.5%。NH4F可以選擇性吸附到{001}晶面,與鈦原子鍵合(F-Ti),降低{001}晶面能,從而保證{001}-TiO2介晶(MC-H、52%)的可控制備,改變RF可精確調(diào)控TiO2的結(jié)構(gòu),制備了片狀單晶、{001}介晶及{101}介晶。由于介晶結(jié)構(gòu)和高能晶面,MC-H顯示出優(yōu)異的光催化性能,其光催化速率常數(shù)是單晶4倍,是{101}介晶1.5倍。草酸可調(diào)控TiO2介晶形貌(圓盤-立方塊狀)、尺寸(500-80 nm)及{001}暴露比率(71.4%-33%)。另外,草酸可有效調(diào)控介晶結(jié)構(gòu)相變,致使基元發(fā)生晶界融合、結(jié)晶性增強、孔結(jié)構(gòu)由開孔變?yōu)榉忾]孔、結(jié)構(gòu)完整性增強,最終導(dǎo)致TiO2介晶的電化學(xué)性能優(yōu)化,1 C時可逆比容量保持率為82%。與GO復(fù)合改善電子傳輸特性,進一步提高高倍率嵌鋰容量,20 C(3min)循環(huán)比容量仍保持90 mAhg-1,是一種有潛力的鋰離子電池負極材料。
[Abstract]:In this paper , a kind of special self - assembly super - structural material has been prepared by the following aspects : 1 . It is a kind of special self - assembly super - structure material , which can be used as the photoanode of dye - sensitized solar cell .
there is no hydrolysis agent in the system , and the hydrolysis process is controlled by the esterification reaction ;
in that titanium tetrachloride - acetic acid , the crystal , the mesomorphic and the polycrystal are synthesize by controlling the concentration of the titanium source , wherein the concentration of the titanium source directly determines the structure of the product ;
In addition , the crystal structure can effectively enhance the optical absorption range , reduce the recombination probability of the photogenerated carrier , improve the electron transport , increase the surface reaction active site , reduce the { 001 } crystal surface energy , improve the electron transport , increase the surface reaction active site , reduce the { 001 } crystal surface energy , and improve the photoelectrochemical and electrochemical lithium storage performance of the { 001 } - TiO2 mesomorphic crystal . At 1 C , the retention rate of reversible specific capacity is 82 % . With the improvement of electron transport characteristics with GO , the capacity of lithium intercalation is further improved . 20 C ( 3 min ) cycle specific capacity is still 90 mAhg - 1 , which is a potential negative electrode material for lithium ion batteries .

【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：TB383.1;TQ134.11
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本文編號：1707654