本文關(guān)鍵詞： 異質(zhì)核誘導(dǎo) 稀土上轉(zhuǎn)換 納米材料 β-NaREF4　出處：《吉林大學(xué)》2015年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

【摘要】：上轉(zhuǎn)換發(fā)光是指發(fā)射光的光子能量高于激發(fā)光的光子能量。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，從20世紀(jì)90年代后期開始，稀土上轉(zhuǎn)換納米材料逐漸成為各國學(xué)者廣泛研究的熱點。作為一種新型的生物熒光探針材料，與傳統(tǒng)的有機熒光染料和半導(dǎo)體量子點等生物標(biāo)記材料相比，上轉(zhuǎn)換納米材料擁有許多優(yōu)點，比如，無背景噪聲干擾，激發(fā)光在生物組織內(nèi)的穿透深度大，發(fā)射光譜的發(fā)射峰窄，光學(xué)穩(wěn)定性好，等等。這些優(yōu)點使得上轉(zhuǎn)換納米材料在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景。研究表明，在眾多的上轉(zhuǎn)換納米發(fā)光材料中，六角相（）的四氟釔鈉（NaYF4）和四氟镥鈉（NaLuF4）晶體被公認(rèn)為是最好的上轉(zhuǎn)換基質(zhì)材料。在相同的敏化劑離子和發(fā)光離子摻雜的情況下，六角相NaREF4（β-NaREF4）具有較高的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率。因此，人們一直致力于研究六角相NaREF4納米晶的制備方法。但是，若要用于生物熒光成像和標(biāo)記，除了需要高上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度之外，納米粒子還需具備良好的水溶性和小尺寸性質(zhì)。在各種制備方法中，一般的常溫共沉淀、水（溶劑）熱、微乳液、高溫?zé)岱纸夥ǘ茧y以直接獲得理想的可用作生物熒光探針的β-NaREF4納米晶。因此，如何制備尺寸小、激發(fā)閾值低、發(fā)光強度高、特別是水溶性好的β-NaREF4上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料已經(jīng)成為亟待解決的問題。 在本論文中，我們探索出一種新的合成方法，即異質(zhì)核誘導(dǎo)法。利用小尺寸（小于20nm）的立方相（）NaREF4核，誘導(dǎo)生長異質(zhì)的六角相NaRE F4殼層（RE和RE是不同的稀土元素），制備了尺寸小于30nm的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，同時對殼層材料的晶相進行控制，獲得了水溶性好、尺寸小、激發(fā)閾值低、發(fā)光強度高的β-NaREF4（RE=Y，Lu）納米晶。然后，我們又用立方相的NaGdF4晶體作為核，誘導(dǎo)外延生長異質(zhì)的β-NaYF4:Yb,Er殼層，證明了異質(zhì)核誘導(dǎo)法的可重復(fù)性和適用性，并且用光譜分析手段給出了異質(zhì)核誘導(dǎo)晶體生長的機理。我們進一步將異質(zhì)核-殼納米顆粒與下轉(zhuǎn)換稀土配合物相結(jié)合，，制備了具有生物熒光編碼功能的雙模發(fā)光（上轉(zhuǎn)換發(fā)光和下轉(zhuǎn)換發(fā)光）復(fù)合納米顆粒。本論文在水溶性小尺寸β-NaREF4晶體的合成方法上有一定的創(chuàng)新性，具體工作內(nèi)容如下： （1）在本章工作中，我們采用異質(zhì)核誘導(dǎo)法制備了兩種異質(zhì)核-殼納米顆粒：α-NaLuF4/β-NaYF4:Yb,Er和α-NaYF4/β-NaLuF4:Yb,Er納米顆粒，并且通過改變反應(yīng)時間，研究其晶體生長過程。隨著反應(yīng)時間從6小時、12小時，延長到24小時，六角相晶體的XRD衍射峰逐漸增強，納米顆粒的尺寸增大。結(jié)合EDX線掃描的元素分布圖像，我們直觀并且充分地證明了異質(zhì)核-殼納米顆粒的成功制備。另外，通過一組同質(zhì)誘導(dǎo)核-殼納米顆粒的實驗，說明了異質(zhì)的NaLuF4納米晶核可以在較低溫度下降低生成β-NaYF4殼層的能量勢壘，實現(xiàn)六角相殼層的生長。換句話說，在我們設(shè)計的異質(zhì)核-殼結(jié)構(gòu)中，由陽離子交換產(chǎn)生的異質(zhì)界面對六角相殼層的生成起了重要作用。在980nm激發(fā)下，異質(zhì)核-殼納米顆粒展現(xiàn)出低的激發(fā)閾值和強的上轉(zhuǎn)換發(fā)光。 （2）我們采用異質(zhì)核誘導(dǎo)法成功制備了α-NaGdF4/β-NaYF4:Yb,Er復(fù)合納米顆粒。在合成過程中，α-NaGdF4納米晶核誘導(dǎo)外延生長異質(zhì)的β-NaYF4:Yb,Er納米晶殼層。通過變化殼層生長的時間，我們制備了一系列異質(zhì)核-殼納米顆粒。對合成的樣品進行了結(jié)構(gòu)、形貌、元素分析、上轉(zhuǎn)換發(fā)光性質(zhì)以及發(fā)光動力學(xué)過程的研究。隨著反應(yīng)時間由2小時增加到6小時、12小時、直到24小時，XRD衍射圖譜中β-NaYF4的衍射峰變得越來越強，直到占據(jù)主導(dǎo)地位；晶體的形貌也從立方體轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗝骟w，最終變成六棱柱；粒子平均尺寸從28nm增加到33nm、38nm，最后是115nm×125nm（橫截面對角線長×高度）。另外，在元素分布圖中，Gd元素的分布在中心核處，而Yb和Y布滿整個納米顆粒的外層。結(jié)合以上這些結(jié)果，我們可以確定成功制備出了獨特的異質(zhì)核-殼結(jié)構(gòu)α-NaGdF4/β-NaYF4:Yb,Er納米顆粒。證明這種異質(zhì)核誘導(dǎo)制備方法的可重復(fù)性和廣泛適用性。有趣的一點是，我們利用這種復(fù)合納米材料觀察到了Gd3+離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)射。Er3+敏化了Gd3+離子，進一步驗證了異質(zhì)核誘導(dǎo)機理中異質(zhì)界面的存在。正是這個異質(zhì)界面的晶格扭曲使得外延生長的殼層趨向于長成六角相晶體。 （3）制備了具有生物熒光編碼功能的雙模發(fā)光（上轉(zhuǎn)換發(fā)光和下轉(zhuǎn)換發(fā)光）復(fù)合納米顆粒。我們采用稀土摻雜的異質(zhì)核-殼結(jié)構(gòu)NaYF4/NaLuF4納米晶作為上轉(zhuǎn)換發(fā)光核，在其表面包覆無定型態(tài)的SiO2殼層，并且將稀土配合物（Eu(DBM)3phen或Tb(SA)3）下轉(zhuǎn)換發(fā)光材料包埋在SiO2殼層中，制備了雙模核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米顆粒。所制備的復(fù)合納米顆粒具有良好的水溶性，尺寸為30nm左右，在980nm紅外光和354nm紫外光的共同激發(fā)下，復(fù)合納米顆粒同時表現(xiàn)出上轉(zhuǎn)換發(fā)光和下轉(zhuǎn)換發(fā)光。通過調(diào)節(jié)稀土離子（Yb3+、Er3+和Tm3+）的摻雜種類和摻雜濃度，制備了顏色可控的上轉(zhuǎn)換納米晶。得到了紅色、黃色、黃綠色、綠色、青色和藍(lán)色6種上轉(zhuǎn)換發(fā)光。在Yb3+、Er3+和Tm3+的三摻體系中，采用藍(lán)色、綠色、紅色這三個發(fā)射峰的相對比值作為編碼依據(jù)進行光譜編碼。然后，將上轉(zhuǎn)換納米晶與下轉(zhuǎn)換稀土配合物相結(jié)合，在每一個上轉(zhuǎn)換編碼的基礎(chǔ)上都添加了一個下轉(zhuǎn)換編碼，使得編碼數(shù)量增加了一倍。在這個工作的基礎(chǔ)上，如果能進一步增加下轉(zhuǎn)換編碼的數(shù)量，那么總的編碼數(shù)量將會有很大的提高。 （4）我們用溶劑熱法制備了NaYF4:Yb3+, Tm3+納米晶核和同質(zhì)核-殼結(jié)構(gòu)NaYF4:Yb,Tm/x mmol NaYF4（x=0.1，0.5，1）復(fù)合納米晶體。核納米晶為300nm×115nm的六角形盤狀。經(jīng)過含有不同殼層前驅(qū)物（0.1mmol，0.5mmol，1mmol）的惰性NaYF4殼層包覆后，晶體的形狀逐漸長成了六棱柱，同時粒子尺寸也分別增加到了320nm×144nm、350nm×208nm、400nm×277nm。與裸核晶體樣品相比，所有經(jīng)過包覆的材料的高階Tm3+上轉(zhuǎn)換熒光(1I6和1D2能級的輻射躍遷)都存在不同程度的數(shù)倍增強。當(dāng)NaYF4殼層前驅(qū)物的量為0.1mmol時，來自1I6和1D2能級輻射躍遷的上轉(zhuǎn)換發(fā)光增強到7.44倍和5.63倍；但是當(dāng)前驅(qū)物的量增加到0.5mmol和1mmol時，高階上轉(zhuǎn)換發(fā)光增強倍數(shù)有所減小。此外，能級的熒光壽命測試結(jié)果也與之相符。我們認(rèn)為由同質(zhì)殼層包覆引起的高階上轉(zhuǎn)換熒光增強效應(yīng)歸因于殼層導(dǎo)致的表面鈍化效應(yīng)。并且，當(dāng)殼層厚度達(dá)到一定數(shù)值，發(fā)光增強的倍數(shù)達(dá)到最高值；繼續(xù)增加殼層厚度，發(fā)光增強倍數(shù)開始降低。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：TB383.1;TQ133.3

【共引文獻】

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