本文關(guān)鍵詞：Rh-Yanphos催化劑催化烯烴不對(duì)稱氫甲�；磻�(yīng)及CGC催化劑催化烯烴聚合的理論研究

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【摘要】：本文對(duì)過渡金屬配合物催化烯烴不對(duì)稱氫甲�；跋N反應(yīng)進(jìn)行了理論研究。主要包括Rh-Yanphos配合物催化不對(duì)稱氫甲�；磻�(yīng)研究以及橋聯(lián)茂金屬配合物催化丙烯聚合選擇性研究等兩方面的內(nèi)容。1、Rh-Yanphos配合物催化不對(duì)稱氫甲�；磻�(yīng)研究：用密度泛函方法研究了RhH(CO)2[(R,S)-Yanphos]催化劑催化取代烯烴不對(duì)稱氫甲�；磻�(yīng)過程中手性選擇性的來源。討論了苯乙烯和醋酸乙烯酯兩種烯烴的各四條烯烴插入路徑(A1,A2,B1和B2)。計(jì)算結(jié)果表明,兩種烯烴的最優(yōu)勢路徑都是A1路徑,但競爭路徑有所不同。通過計(jì)算得到的反應(yīng)預(yù)測ee值同實(shí)驗(yàn)實(shí)際ee值非常吻合。這表明Rh-Yanphos催化劑是通過控制烯烴配位模式來實(shí)現(xiàn)其手性選擇性的。同時(shí)也對(duì)Rh-Yanphos催化劑催化的苯乙烯氫甲�；磻�(yīng)全路徑進(jìn)行了詳細(xì)計(jì)算,結(jié)果表明反應(yīng)的決速步驟是一氧化碳插入步,預(yù)測反應(yīng)自由能壘為13.74 kcal/mol和13.75 kcal/mol。2、橋聯(lián)茂金屬配合物催化丙烯聚合選擇性研究：采用密度泛函方法對(duì)三種不同類型的硅橋聯(lián)茂鈦配合物(Me2SiN(Me4Cp)TiCl2、 Me2SiCpFluTiCl2以及Me2SiInd2TiCl2)催化丙烯聚合反應(yīng)的選擇性進(jìn)行了理論研究。計(jì)算結(jié)果表明,硅橋聯(lián)茂金屬配體的空間結(jié)構(gòu)是其催化烯烴聚合反應(yīng)的區(qū)域選擇性和立體選擇性的主要原因。聚合過程中,α-烯烴配位有一級(jí)插入和二級(jí)插入兩種方式,三種催化劑均表現(xiàn)為烯烴的一級(jí)插入,這種區(qū)域選擇性與催化劑硅橋聯(lián)配體的剛性結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。同時(shí),本文對(duì)烯烴聚合反應(yīng)鏈增長機(jī)理進(jìn)行了理論計(jì)算,結(jié)果表明,Cs對(duì)稱性的Me2SiN(Me4Cp)TiCl2和Me2SiCpFluTiCl2催化丙烯聚合分別得到無規(guī)立構(gòu)和間規(guī)立構(gòu)的聚烯烴產(chǎn)物,而C2對(duì)稱性的Me2SiInd2TiCl2催化丙烯聚合得到等規(guī)立構(gòu)聚烯烴產(chǎn)物,與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。本研究揭示了硅橋聯(lián)鈦催化劑催化烯烴聚合反應(yīng)的區(qū)域選擇性和立體選擇性的本質(zhì),為設(shè)計(jì)新型結(jié)構(gòu)的橋聯(lián)茂金屬催化劑提供了理論參考。
【關(guān)鍵詞】：過渡金屬配合物 不對(duì)稱氫甲�；磻�(yīng) 烯烴聚合反應(yīng) 反應(yīng)選擇性 理論研究
【學(xué)位授予單位】：北京化工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O621.251;O631.5
【目錄】：

• 摘要5-7
• abstract7-14
• 符號(hào)說明14-15
• 第一章 緒論15-34
• 1.1 過渡金屬配合物催化不對(duì)稱氫甲酰化反應(yīng)研究進(jìn)展15-23
• 1.1.1 手性單齒膦配體在不對(duì)稱氫甲�；磻�(yīng)的應(yīng)用17
• 1.1.2 手性雙齒膦配體在不對(duì)稱氫甲�；磻�(yīng)的應(yīng)用17-18
• 1.1.3 手性雙齒亞膦酸酯配體在不對(duì)稱氫甲酰化反應(yīng)的應(yīng)用18-19
• 1.1.4 手性雙膦雜合配體在不對(duì)稱氫甲�；磻�(yīng)的應(yīng)用19-20
• 1.1.5 過渡金屬催化的不對(duì)稱氫甲酰化反應(yīng)機(jī)理20-23
• 1.2 橋聯(lián)茂金屬配合物催化烯烴聚合的研究進(jìn)展23-32
• 1.2.1 C_2對(duì)稱的橋聯(lián)茂金屬催化劑25-26
• 1.2.2 C_2對(duì)稱的橋聯(lián)茂金屬催化劑26-28
• 1.2.3 C_s對(duì)稱的橋聯(lián)茂金屬催化劑28-29
• 1.2.4 C_(2v)對(duì)稱的橋聯(lián)茂金屬催化劑29
• 1.2.5 茂金屬配合物催化烯烴聚合過程機(jī)理研究29-32
• 1.3 本論文的研究內(nèi)容及創(chuàng)新點(diǎn)32-34
• 第二章：Rh-Yanphos催化劑催化烯烴不對(duì)稱氫甲�；磻�(yīng)的理論研究34-46
• 2.1 引言34-35
• 2.2 計(jì)算方法35
• 2.3 結(jié)果與討論35-45
• 2.3.1 烯烴插入過程37-40
• 2.3.2 CO加成和插入40-41
• 2.3.3 氫氣氧化加成41-43
• 2.3.4 醛產(chǎn)物的還原消除43-44
• 2.3.5 催化循環(huán)總結(jié)44-45
• 2.4 本章小結(jié)45-46
• 第三章：橋聯(lián)茂金屬配合物催化丙烯聚合的反應(yīng)選擇性理論研究46-54
• 3.1 引言46-47
• 3.2 計(jì)算方法47
• 3.3 結(jié)果與討論47-52
• 3.3.1 區(qū)域選擇性48-51
• 3.3.2 立體定向性51-52
• 3.4 本章小結(jié)52-54
• 第四章 結(jié)論54-55
• 參考文獻(xiàn)55-63
• 致謝63-65
• 研究成果及發(fā)表的學(xué)術(shù)論文65-67
• 作者簡介67
• 導(dǎo)師簡介67-68
• 附件68-69

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：953871