建立了碳-單體同位素分析(C-CSIA)技術(shù)測(cè)定葡萄糖液化產(chǎn)物中特定目標(biāo)化合物的碳穩(wěn)定同位素比值分析方法,分析得到的單體化合物δ¹³C值誤差小于0.3‰,低于儀器測(cè)試允許的偏差(0.5‰)。當(dāng)葡萄糖在不同溫度下液化時(shí),對(duì)比了中間產(chǎn)物1,4;3,6-二脫水-α-d-吡喃葡萄糖(DGP)的碳穩(wěn)定同位素變化及分餾特征。發(fā)現(xiàn)溫度較低時(shí),DGP發(fā)生顯著的碳穩(wěn)定同位素貧化效應(yīng),溫度越高,DGP分子的碳穩(wěn)定同位素富集因子越大。此外,在葡萄糖脫水生成DGP過(guò)程中僅發(fā)生C—O、C—H鍵的斷裂及形成,而在DGP生成乙酰丙酸乙酯過(guò)程中,因脫羧、重排異構(gòu)化反應(yīng)等,不僅發(fā)生了C—O、C—H鍵斷裂及形成,還有C—C鍵參與反應(yīng),導(dǎo)致后者具有更顯著的碳穩(wěn)定同位素動(dòng)力學(xué)效應(yīng)。該方法適用于葡萄糖催化液化等復(fù)雜體系的反應(yīng)路徑研究,可為液化機(jī)理研究提供信息。

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【部分圖文】：

圖1葡萄糖液化產(chǎn)物定量

EI離子源,電子轟擊能量70eV,離子源溫度230℃,傳輸線溫度280℃,質(zhì)量掃描范圍m/z20～300,采集延遲時(shí)間3min。1.4GC-C-IRMS分析液化產(chǎn)物中1,4;3,6-二脫水-α-d-吡喃葡萄糖碳穩(wěn)定同位素比值

圖2GC-C-IRMS分析樣品時(shí),HP-5色譜柱適用性評(píng)價(jià)

利用GC-C-IRMS分析樣品中目標(biāo)單體化合物穩(wěn)定同位素比值時(shí),不僅要求氣相色譜柱對(duì)所分析的物質(zhì)具有較好的分離效果,還要不會(huì)造成同位素的分餾。為了驗(yàn)證樣品在色譜柱內(nèi)的滯留情況,本實(shí)驗(yàn)采用分析一個(gè)樣品后,再在相同的條件下直接用GC-C-IRMS分析0.3μL無(wú)水乙醇作為空白對(duì)照組....

圖3通過(guò)GC-C-IRMS譜圖與

通過(guò)GC-C-IRMS譜圖與GC/Q-TOFMS的TIC譜圖對(duì)比,確定了目標(biāo)化合物在GC-C-IRMS中的保留時(shí)間,示于圖3。通過(guò)比較可知,a、b、c、d、e、f分別為乙酰丙酸乙酯(1028s)、左旋葡萄糖酮(1146s)、1,4;3,6-二脫水-α-d-吡喃葡萄糖(1....

圖4不同液化反應(yīng)溫度下,葡萄糖液化產(chǎn)物中DGP的碳穩(wěn)定同位素比值變化情況

當(dāng)溫度升高至160℃時(shí),液化產(chǎn)物中的DGP含量依舊逐漸升高,相應(yīng)地,DGP分子的δ13C值也逐漸升高,示于圖4b。這可能是由于隨著溫度升高,反應(yīng)a和b的速率常數(shù)均有所提高,但反應(yīng)b的速率常數(shù)仍然小于反應(yīng)a,導(dǎo)致中間產(chǎn)物DGP含量逐漸增多,示于圖5(1)。反應(yīng)溫度的升高使反應(yīng)b過(guò)....

本文編號(hào)：4005156