本文關(guān)鍵詞：4-甲基苯并18-冠-6修飾的咪唑卡賓催化環(huán)酯開環(huán)均聚與并聚

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【摘要】：本文主要合成了4-甲基苯并18-冠-6修飾的咪唑卡賓(B18C6imY)。在THF溶劑中,B18C6imY為催化劑,苯甲醇(BnOH)作為引發(fā)劑,催化ε-己內(nèi)酯(CL)開環(huán)均聚以及與2,2-二甲基三亞甲基環(huán)碳酸酯(DTC)的共聚,對(duì)兩者的聚合反應(yīng)條件進(jìn)行了詳細(xì)的研究。通過對(duì)聚合反應(yīng)條件的研究,如反應(yīng)時(shí)間(t),反應(yīng)溫度(T),催化劑用量[M]/[C],單體濃度[M],引發(fā)劑用量[I],以及共聚反應(yīng)中兩單體的投料比[DTC]/[CL],得到了聚合反應(yīng)的最佳條件。用重量法研究了B18C6imY協(xié)同BnOH體系催化CL開環(huán)均聚的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)。對(duì)共聚中兩單體的相對(duì)活性進(jìn)行了研究,得到了兩單體的相對(duì)活性。通過對(duì)聚合物進(jìn)行核磁和紅外分析,推測(cè)了聚合反應(yīng)可能的機(jī)理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:B18C6imY/BnOH體系催化CL開環(huán)均聚以及與DTC共聚均表現(xiàn)出了較高的活性。以THF為溶劑催化CL開環(huán)聚合,在[CL]/[C]=700,[CL]/[I]=200,[M]=3 mol/L,10℃的條件下,60分鐘得到單體轉(zhuǎn)化率為97.3%,數(shù)均分子量(Mn)為40.4 kg/mol,分子量分布(PDI)為1.48的聚合物。在低轉(zhuǎn)化率下對(duì)CL均聚動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究,得知聚合反應(yīng)速率對(duì)單體和催化劑濃度均呈一級(jí)關(guān)系。CL聚合反應(yīng)的表觀活化能由Arrhenius得到,且為22.38 k J/mol。通過核磁端基和紅外譜圖分析,推測(cè)出CL開環(huán)聚合可能的機(jī)理為單體活化機(jī)理。B18C6imY/BnOH體系催化CL與DTC開環(huán)共聚的最佳條件為:兩單體的投料摩爾比為[DTC]/[CL]=50:50,[DTC+CL]/[C]=400,[DTC+CL]=3.0 mol/L,[DTC+CL]/[I]=200,以THF為溶劑,在10℃下,反應(yīng)50 min,得到了單體轉(zhuǎn)化率為95%,分子量39.9 kg/mol,PDI為1.49的共聚物。理想無規(guī)的共聚物被1H NMR,13C NMR譜,DSC曲線證實(shí)。研究了投料比對(duì)共聚的影響,在核磁氫譜圖上通過對(duì)化學(xué)位移(δ)為1.0和2.3的峰積分,得到共聚物中兩單體所占的比例與進(jìn)料中兩單體的比例基本相近。在不同投料下制備了較低轉(zhuǎn)化率(低于15%)的共聚物,通過核磁計(jì)算得到共聚物中兩單體的相對(duì)反應(yīng)活性,rDTC=3.28,rCL=0.32。由此可知,DTC的聚合速度較快。rDTC×rCL≈1,表明CL與DTC共聚為理想無規(guī)共聚。DSC曲線分析證實(shí)共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度介于兩單體之間。通過共聚物的核磁分析,推測(cè)CL與DTC的共聚為單體活化機(jī)理。
【關(guān)鍵詞】：4-甲基苯并18-冠-6修飾的咪唑卡賓 2 2-二甲基三亞甲基環(huán)碳酸酯 ?-己內(nèi)酯 均聚共聚 動(dòng)力學(xué) 機(jī)理
【學(xué)位授予單位】：山西師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O631.5
【目錄】：

• 摘要3-5
• Abstract5-10
• 1 文獻(xiàn)綜述10-22
• 1.1 CL聚合及其與DTC共聚的反應(yīng)催化體系11-18
• 1.1.1 含有金屬的催化體系11-15
• 1.1.2 不含有金屬的催化體系15-18
• 1.2 NHCs催化劑18-20
• 1.3 課題的提出20-22
• 2 實(shí)驗(yàn)部分22-28
• 2.1 原料、試劑22-23
• 2.2 實(shí)驗(yàn)儀器23
• 2.3 催化劑的制備23-25
• 2.3.1 4-甲基苯并18冠 6 的制備23-24
• 2.3.2 B18C6imY六氟磷酸鹽的制備24-25
• 2.3.3 4-甲基苯并18冠 6 修飾的咪唑卡賓的原位生成25
• 2.4 單體的制備及純化25
• 2.4.1 CL的純化25
• 2.4.2 DTC的合成和純化25
• 2.5 聚合過程25-26
• 2.6 聚合物測(cè)試、表征、分析26-28
• 2.6.1 Mn及PDI的測(cè)試26
• 2.6.2 NMR測(cè)試26
• 2.6.3 IR測(cè)試26
• 2.6.4 DSC分析26-28
• 3 CL 開環(huán)聚合28-40
• 3.1 CL開環(huán)聚合反應(yīng)特征28-31
• 3.1.1 催化劑用量對(duì)CL開環(huán)聚合的影響28
• 3.1.2 溫度T、時(shí)間t對(duì)CL開環(huán)聚合影響28-30
• 3.1.3 單體濃度對(duì)CL開環(huán)聚合的影響30
• 3.1.4 引發(fā)劑的量對(duì)CL開環(huán)聚合的影響30-31
• 3.2 CL開環(huán)聚合動(dòng)力學(xué)研究31-33
• 3.3 CL開環(huán)聚合熱力學(xué)研究33-34
• 3.4 PCL的表征、分析34-36
• 3.4.1 PCL的GPC表征34-35
• 3.4.2 PCL的DSC和TGA表征35-36
• 3.5 CL開環(huán)均聚聚合機(jī)理研究36-38
• 3.6 小結(jié)38-40
• 4 CL 與 DTC 開環(huán)共聚40-52
• 4.1 CL與DTC開環(huán)共聚反應(yīng)特征40-43
• 4.1.1 催化劑用量、單體濃度對(duì)CL和DTC共聚的影響40-41
• 4.1.2 聚合反應(yīng)溫度、時(shí)間對(duì)CL和DTC共聚的影響41-42
• 4.1.3 引發(fā)劑用量對(duì)CL和DTC共聚的影響42
• 4.1.4 兩單體投料比對(duì)共聚的影響42-43
• 4.2 競聚率的測(cè)定43-45
• 4.3 無規(guī)共聚物的表征與結(jié)構(gòu)分析45-49
• 4.3.1 P(DTC-co-CL)的GPC表征45
• 4.3.2 P(DTC-co-CL)的DSC表征45-46
• 4.3.3 P(DTC-co-CL)的核磁表征46-49
• 4.4 CL和DTC開環(huán)共聚機(jī)理49-50
• 4.5 小結(jié)50-52
• 主要結(jié)論52-54
• 致謝54-56
• 參考文獻(xiàn)56-60

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