本文關(guān)鍵詞：活性陰離子聚合制備POSS基星形聚合物的研究

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【摘要】：星形聚合物一般是指將多個線型支鏈連接于同一中心核上構(gòu)成的一類支化聚合物。隨著高分子合成方法學的快速發(fā)展,目前已經(jīng)發(fā)展出“先臂后核法”和“先核后臂法”以及“偶合法”三種主要路線。多面體齊聚倍半硅氧烷(POSS)作為一類納米尺度上的籠狀化合物,有著剛硬的三維結(jié)構(gòu)、明確的分子形狀以及豐富的表面化學,這使得它成為了制備納米結(jié)構(gòu)混合材料和納米復合材料的重要基礎(chǔ)材料。研究發(fā)現(xiàn),在高分子基體中引入少量的POSS即可顯著提高其耐熱性能、抗氧化性能、機械性能,表面性能以及生物相容性等。活性陰離子聚合作為經(jīng)典的活性聚合方法,用于合成具有明確結(jié)構(gòu)和組成、分子量大、分子量分布窄的高分子,仍然是最有效的手段之一,但鮮有文獻報道利用活性陰離子聚合制備含有POSS的星形聚合物。本文主要采取了活性陰離子聚合、點擊化學以及硅氫加成反應(yīng)獲得了基于POSS的雜臂星形聚合物和兩親性星形接枝共聚物。一、基于POSS的八臂星形雜臂聚合物的合成與表征首先,通過高真空陰離子聚合法合成聚苯乙烯鋰活性鏈(PS-Li),再利用其與單羥基七乙烯基多面體齊聚倍半硅氧烷(VPOSS-OH)在苯中發(fā)生加成反應(yīng)得到七臂星形聚苯乙烯粗產(chǎn)物。利用分級沉淀法除去稍過量的低加成產(chǎn)物,即可得到純的單羥基功能化七臂星形聚苯乙烯7PS-POSS-OH,并對其羥基進行疊氮化修飾得到含疊氮基團的七臂星形聚苯乙烯7PS-POSS-N3。另一方面,我們分別合成了末端含炔基的聚己內(nèi)酯(Propargyl-PCL)和聚乙二醇(Propargyl-PEG),并利用它們與7PS-POSS-N3發(fā)生Cu(I)催化疊氮和炔基化合物的環(huán)加成(CuAAC)點擊(“Click”)化學反應(yīng),制得兩種八臂星形雜臂聚合物7PS-POSS-PCL和7PS-POSS-PEG。利用核磁共振波譜(1H-NMR和13C-NMR)、紅外光譜(FT-IR)、基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時間質(zhì)譜(MALDI-TOF MS)以及凝膠滲透色譜(GPC)表征了聚合物的化學結(jié)構(gòu)、分子量及分子量分布;通過差示掃描量熱儀(DSC)和熱失重分析(TGA)分別測試了聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)與熱分解溫度。隨后,我們又采用相似的方法合成了單羥基功能化的七臂星形聚異戊二烯7PI-POSS-OH以及七臂星形(聚苯乙烯-b-聚異戊二烯)7(PS-PI)-POSS-OH,對它們進行疊氮化修飾,并嘗試進行CuAAC點擊化學反應(yīng)。實驗結(jié)果表明,我們未能成功得到目標產(chǎn)物,這可能是由于聚異戊二烯鏈的纏繞使得疊氮基團的位阻增大,難以發(fā)生進一步修飾反應(yīng)。二、兩親性八臂星形接枝共聚物8[(PS-co-PVPDMS)-g-PEG]-POSS的合成與表征第一部分的研究表明,可以從POSS分子出發(fā)對以POSS為核的星形聚合物進行功能化修飾。但是,星形聚合物上單一官能團的后修飾對位阻要求比較敏感,有一定的局限性。由此,我們擬通過增加官能團的數(shù)量來進一步得到結(jié)構(gòu)多樣的星形聚合物。在第二部分工作中,我們首先利用仲丁基鋰(s-Bu Li)引發(fā)4-乙烯苯基二甲基硅烷(VPDMS)和苯乙烯進行無規(guī)共聚,得到兩種具有不同硅氫(Si-H)功能團含量的共聚物活性鏈,然后再分別利用它們與八乙烯基多面體齊聚倍半硅氧烷(OVPOSS)在苯中發(fā)生加成反應(yīng),最后采用分級沉淀法除去稍過量的低加成產(chǎn)物,即可得到含有Si-H基團的八臂星形共聚物8[(PS-co-PVPDMS)]-POSS。實驗結(jié)果表明,所制得的星形聚合物結(jié)構(gòu)明確、分子量分布較窄,且Si-H基團在聚合過程中可以穩(wěn)定存在。進一步通過星形共聚物上的Si-H基團與末端含乙烯基的聚乙二醇(Vinyl-PEG)發(fā)生硅氫加成反應(yīng),獲得兩親性八臂星形接枝共聚物8[(PS-co-PVPDMS)-g-PEG]-POSS。
【關(guān)鍵詞】：星形聚合物 活性陰離子聚合 多面體齊聚倍半硅氧烷 點擊(“Click”)化學反應(yīng) 硅氫加成反應(yīng)
【學位授予單位】：蘇州大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：O631.3
【目錄】：

• 中文摘要4-6
• ABSTRACT6-11
• 第一章 前言11-32
• 1.1 文獻綜述11-29
• 1.1.1 星形聚合物11-13
• 1.1.2 多面體齊聚倍半硅氧烷（POSS）13-17
• 1.1.3 活性陰離子聚合簡介17-29
• 1.2 本論文研究工作的意義29-30
• 1.3 本論文研究內(nèi)容30-32
• 第二章 活性陰離子聚合與點擊化學聯(lián)用制備POSS基雜臂星形聚合物32-69
• 2.1 引言32-34
• 2.2 原料與試劑34-35
• 2.3 實驗步驟35-49
• 2.3.1 含單羥基的七乙烯基POSS（VPOSS-OH）的合成[82]35-36
• 2.3.2 含疊氮基團的七臂星形聚苯乙烯 7PS-POSS-N3的合成36-46
• 2.3.3 炔基封端的聚己內(nèi)酯和聚乙二醇的合成46-48
• 2.3.4 雜臂星形聚合物 7PS-POSS-PCL和 7PS-POSS-PEG的制備48-49
• 2.4 測試與表征49-50
• 2.5 結(jié)果與討論50-68
• 2.5.1 小分子VPOSS-OH的合成與表征50-53
• 2.5.2 羥基功能化星形聚苯乙烯 7PS-POSS-OH的合成與表征53-57
• 2.5.3 Propargyl-PCL和Propargyl-PEG的合成與表征57
• 2.5.4 雜臂星形聚合物 7PS-POSS-PCL和 7PS-POSS-PEG的合成與表征57-68
• 2.6 本章小結(jié)68-69
• 第三章 含聚異戊二烯鏈段的POSS基星形聚合物的合成與表征69-88
• 3.1 引言69-70
• 3.2 原料與試劑70-71
• 3.3 實驗步驟71-74
• 3.3.1 含單羥基的POSS基星形聚異戊二烯 7PI-POSS-OH的合成71
• 3.3.2 含單羥基的POSS基星形嵌段聚合物 7(PS-PI)-POSS-OH的合成71-73
• 3.3.3 星形聚合物 7PI-POSS-OH和 7(PS-PI)-POSS-OH的疊氮化修飾及進一步的點擊化學反應(yīng)73-74
• 3.4 測試與表征74-75
• 3.5 結(jié)果與討論75-87
• 3.5.1 七臂星形聚異戊二烯 7PI-POSS-OH的合成與表征75-80
• 3.5.2 七臂星形（聚苯乙烯-b-聚異戊二烯）7(PS-PI)-POSS-OH的合成與表征80-86
• 3.5.3 星形聚合物 7PI-POSS-OH和 7(PS-PI)-POSS-OH的疊氮化修飾及進一步的點擊化學反應(yīng)的表征86-87
• 3.6 本章小結(jié)87-88
• 第四章 兩親性星形接枝共聚物 8[(PS-co-PVPDMS)-g-PEG]-POSS的合成與表征88-100
• 4.1 引言88-89
• 4.2 原料與試劑89-90
• 4.3 實驗步驟90-93
• 4.3.1 單體 4-乙烯苯基二甲基硅烷（VPDMS）的純化90-91
• 4.3.2 八臂星形聚合物 8(PS-co-PVPDMS)-POSS的合成91-92
• 4.3.3 乙烯基封端聚乙二醇Vinyl-PEG的合成92-93
• 4.3.4 兩親性星形接枝共聚物 8[(PS-co-PVPDMS)-g-PEG]-POSS的合成93
• 4.4 測試與表征93-94
• 4.5 結(jié)果與討論94-99
• 4.5.1 八臂星形聚合物 8(PS-co-PVPDMS)-POSS的合成與表征94-96
• 4.5.2 8[(PS-co-PVPDMS)-g-PEG]-POSS的合成與表征96-99
• 4.6 本章小結(jié)99-100
• 第五章 全文總結(jié)及展望100-101
• 參考文獻101-109
• 攻讀學位期間撰寫和發(fā)表論文109-110
• 致謝110-112

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4 任強;向艷麗;李堅;黃春燕;王莉莉;張e，

本文編號：947531