本文關(guān)鍵詞：氧化鉻催化劑表面Cr物種與1,1,1-三氟-2-氯乙烷氟化反應(yīng)性能關(guān)系的研究

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【摘要】：氟化學(xué)工業(yè),已成為化學(xué)工業(yè)的一個(gè)至關(guān)重要的一部分,在氟化工業(yè)中,制冷劑的應(yīng)用與發(fā)展也已成為一個(gè)不可忽略的分支。目前,氧化鉻催化劑已經(jīng)在氣相氟-氯交換反應(yīng)合成新一代制冷劑(ODS)的工業(yè)成為了不可替代的催化劑,除此以外它也在ODS替代品合成中,成為催化劑技術(shù)的核心。然而對(duì)于氧化鉻催化劑在預(yù)氟化和反應(yīng)過程中物種的轉(zhuǎn)化和氣相氟-氯交換反應(yīng)的的機(jī)理,關(guān)于這點(diǎn)目前還沒有統(tǒng)一的定論。眾所周知,氧化鉻催化劑組成復(fù)雜,往往包含無定形Cr2O3、CrO3和晶相Cr203等鉻物種,同時(shí)存在。因此本文在設(shè)計(jì)了CrO3/Cr2O3、a-Cr2O3/Cr2O3、CrOxFy等模型催化劑的基礎(chǔ)上,致力于對(duì)不同鉻物種的研究,通過研究不同氧化鉻物種在氟化反應(yīng)過程中的轉(zhuǎn)化,結(jié)合氟-氯交換反應(yīng)性能(活性、選擇性、穩(wěn)定性),并采用多種表征手段,像BET、XRD、 H2-TPR、XPS、Raman、XRF等催化劑表征技術(shù),指認(rèn)鉻物種在反應(yīng)中的作用及與催化劑失活間的關(guān)系,本研究為研發(fā)高性能高穩(wěn)定性氟-氯交換反應(yīng)催化劑提供理論基礎(chǔ),促進(jìn)ODS合成催化劑技術(shù)的進(jìn)步。論文具體內(nèi)容如下：1.本文的晶相Cr203模型催化劑,用沉淀法制備得到,作為一個(gè)模型催化劑使用,近一步將Cr203投入到H2Cr04溶液中浸泡,浸漬過夜,來制備了CrO3/Cr2O3模型催化劑,考察了兩種模型催化劑(Cr2O3、CrO3/Cr2O3)的HCFC-133a氟化反應(yīng)制備HFC-134a的性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,含有Cr3+低價(jià)鉻物種的Cr203催化劑,具有在18.5%左右的穩(wěn)定的轉(zhuǎn)化率,恰恰相反,同時(shí)含有Cr6+和Cr3+物種的催化劑CrO3/Cr2O3,具有較高的起始活性約為30.6%,但是催化劑的活性下降比較明顯,經(jīng)過9個(gè)小時(shí)的反應(yīng),CrO3/Cr2O3催化劑的活性和Cr203催化劑幾乎相同。此外,通過定量分析發(fā)現(xiàn)顯示在CrO3/Cr2O3里的Cr(Ⅵ)的起始轉(zhuǎn)化頻率為1.71×10-4 s-1,比Cr203催化劑中Cr(Ⅲ)的轉(zhuǎn)化頻率(4.16×10-5s-1)高很多。然而表征分析結(jié)果顯示,經(jīng)過HF氟化處理后的CrO3/Cr2O3催化劑中,表面能夠形成CrOxFy物種,在反應(yīng)過程中,CrOxFy物種容易揮發(fā),并且會(huì)轉(zhuǎn)化為活性較低的CrF3,綜合這兩個(gè)原因?qū)е铝薈rO3/Cr2O3催化劑失活。2.與內(nèi)容1相同使用沉淀法,制備了晶Cr2O3催化劑,用浸漬法在晶相Cr2O3載體上負(fù)載無定型Cr2O3(所得催化劑以a-Cr2O3/Cr2O3表示),并考察了兩個(gè)催化劑對(duì)HCFC-133a制備HFC-134a的氟氯交換反應(yīng)性能的不同影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Cr203催化劑的活性較低但卻很穩(wěn)定,a-Cr2O3/Cr2O3由于少量高價(jià)鉻的引入,使得起始活性高于Cr2O3催化劑。H2-TPR分析表明a-Cr2O3/Cr2O3催化劑中高價(jià)態(tài)Cr含量明顯高于Cr2O3催化劑。由于高價(jià)鉻在反應(yīng)過程中容易流失,從而導(dǎo)致a-Cr2O3/Cr2O3催化劑催化活性下降。結(jié)合XRD和反應(yīng)活性圖可以發(fā)現(xiàn),相比于晶相Cr2O3, a-Cr2O3有著更高的催化活性。3. CrOxFy物種在氟氯交換反應(yīng)中扮演著十分重要的角色,所以找到一種性能高穩(wěn)定性好的CrOxFy催化劑的制備方法具有尤為重要的意義。因此在本章中試著不同的方法制備CrOxFy物種并相同條件下催化氟化HCFC-133a,以此來研究CrOxFy物種對(duì)催化氟化HCFC-133a的性能,并根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步探究相應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理。
【關(guān)鍵詞】：晶相Cr_2O_3 催化劑 a-Cr_2O_3/Cr_2O_3 CrO_3/Cr_2O_3 CrOxFy 活性物種
【學(xué)位授予單位】：浙江師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O643.36
【目錄】：

• 摘要3-5
• ABSTRACT5-11
• 第一章 文獻(xiàn)綜述11-20
• 1.1 引言11-12
• 1.2 制冷劑的研究進(jìn)展12
• 1.3 氟氯交換反應(yīng)12-13
• 1.4 氟氯交換反應(yīng)的催化劑13-14
• 1.4.1 氟氯交換反應(yīng)的催化劑的制備13-14
• 1.4.2 氟氯交換反應(yīng)的催化劑種類14
• 1.5 催化劑的制備方法14-16
• 1.5.1 浸漬法15
• 1.5.2 沉淀法15-16
• 1.5.3 機(jī)械混合法16
• 1.5.4 熱分解法16
• 1.6 氧化鉻催化劑16-19
• 1.6.1 純鉻基催化劑17
• 1.6.2 負(fù)載型鉻基催化劑17
• 1.6.3 鉻基催化劑中活性物種的探討17-19
• 1.7 選題目的、意義及研究?jī)?nèi)容19-20
• 1.7.1 選題目的、意義19
• 1.7.2 研究?jī)?nèi)容19-20
• 第二章 Cr基催化劑模型的制備、表征、性能測(cè)試20-26
• 2.1 催化劑的制備20-21
• 2.1.1 藥品及試劑20
• 2.1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及儀器20-21
• 2.1.3 催化劑的制備與預(yù)處理21
• 2.2 催化劑的表征21-24
• 2.2.1 X-射線粉末衍射21
• 2.2.2 激光拉曼光譜(Raman)分析21-22
• 2.2.3 氫氣程序升溫還原22
• 2.2.4 XRF元素分析22
• 2.2.5 激光拉曼光譜分析22-23
• 2.2.6 X-射線光電子能譜分析(XPS)23
• 2.2.7 比表面積測(cè)定23-24
• 2.3 催化劑的活性和穩(wěn)定性評(píng)價(jià)24-26
• 2.3.1 氟氯交換模型反應(yīng)的反應(yīng)原料24
• 2.3.2 HCFC-133a氣相氟化的反應(yīng)裝置24-25
• 2.3.3 制備HFC-134a的產(chǎn)物分析25-26
• 第三章 氧化鉻催化劑表面Cr物種與1,1,1-三氟2-氯乙烷氟化反應(yīng)性能的關(guān)系26-40
• 3.1 引言26-27
• 3.2 實(shí)驗(yàn)部分27-28
• 3.2.1 鉻基催化劑的制備27
• 3.2.2 催化劑的氟化27
• 3.2.3 催化劑的表征27-28
• 3.3 不同鉻物種對(duì)催化劑性能的影響28-39
• 3.3.1 Cr_2O_3、CrO_3/Cr_2O_3催化劑的反應(yīng)性能28-29
• 3.3.2. Cr_2O_3和CrO_3/Cr_2O_3催化劑的HCFC-133a氟化比速率29-30
• 3.3.3 Cr_2O_3和CrO_3/Cr_2O_3催化劑的表征30-31
• 3.3.4 Cr_2O_3和CrO_3/Cr_2O_3催化劑的還原性能31-33
• 3.3.5 反應(yīng)前后的Cr_2O_3和CrO_3/Cr_2O_3催化劑的Raman圖譜33-34
• 3.3.6 反應(yīng)前后的Cr_2O_3和CrO_3/Cr_2O_3催化劑的XPS分析34-37
• 3.3.7 Cr_2O_3Cr_2O_3催化劑的組成與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系37-38
• 3.3.8 Cr_2O_3和CrO_3/Cr_2O_3催化劑上HCFC-133a氟化反應(yīng)的模型圖38-39
• 3.4 結(jié)論39-40
• 第四章 無定型Cr_2O_3和晶相氧化鉻催化劑的催化氟化1,1,1-三氟2-氯乙烷性能比較40-46
• 4.1 引言40-41
• 4.2 實(shí)驗(yàn)部分41-42
• 4.2.1 催化劑制備41
• 4.2.2 催化劑表征41
• 4.2.3 催化劑活性評(píng)價(jià)41-42
• 4.3 結(jié)果與討論42-45
• 4.3.1 反應(yīng)前后Cr_2O_3和a-Cr_2O_3/Cr_2O_3催化劑的物相分析42-43
• 4.3.2 Cr_2O_3和a-Cr_2O_3/Cr_2O_3催化劑的還原性能43-44
• 4.3.3 Cr_2O_3和a-Cr_2O_3/Cr_2O_3催化劑的反應(yīng)性能44-45
• 4.4 結(jié)論45-46
• 第五章 CrOxFy物種的制備方法的探討46-51
• 5.1 引言46
• 5.2 實(shí)驗(yàn)部分46-50
• 5.2.1 CrOxFy物種催化劑的制備46-47
• 5.2.2 催化劑的表征47
• 5.2.3 CrOxFy與Cr_2O_3催化劑的反應(yīng)性能比較47-48
• 5.2.4 CrF_3·5H_2O、CrF_3-3、CrF_3-4、CrF_3-5催化劑反應(yīng)性能48
• 5.2.5 HCFC-133a氟化反應(yīng)產(chǎn)物分析48-49
• 5.2.6 CrF_3·5H_2O、CrF_3-3、CrF_3-35、CrF_3-4、CrF_3-5催化劑的物相49-50
• 5.3 結(jié)論50-51
• 參考文獻(xiàn)51-57
• 作著簡(jiǎn)介及發(fā)表文章目錄57-59
• 致謝59-61

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本文編號(hào)：930488