發(fā)布時間：2017-09-25 09:01

  本文關(guān)鍵詞：聯(lián)烯和硫代酰胺的催化合成研究

  更多相關(guān)文章： 氫氧化銫 端炔 單質(zhì)碘 二芐基二硫醚 二糠基二硫醚

【摘要】：聯(lián)烯是一種具有1,2-丙二烯官能團(tuán)的化合物。聯(lián)烯衍生物具有多種反應(yīng)活性,是許多反應(yīng)的中間體。在有機(jī)合成反應(yīng)中,聯(lián)烯可以作為親二烯體進(jìn)行環(huán)加成和Diels-Alder反應(yīng),對具有立體異構(gòu)的環(huán)狀化合物及其衍生物等能夠有效的控制其構(gòu)型。近些年來,聯(lián)烯作為反應(yīng)前體原料,通過過渡金屬催化,酸催化重排,環(huán)加成以及電環(huán)化等反應(yīng)來合成天然產(chǎn)物,進(jìn)一步的豐富了聯(lián)烯化學(xué)。目前合成聯(lián)烯的方法主要有：SN2取代反應(yīng)、SN2還原反應(yīng)、1,4-加成反應(yīng)、強(qiáng)堿拔氫反應(yīng)以及金屬催化反應(yīng)。但主要面臨以下幾個問題：(1)穩(wěn)定性不好,反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物比較多。(2)后續(xù)處理比較繁瑣,產(chǎn)物難以分離。(3)對環(huán)境不友好。(4)需消耗大量的堿,且產(chǎn)物的兼容性不好。本文提出了以氫氧化銫作為催化劑制備聯(lián)烯的方法。該方法綠色環(huán)保,后續(xù)處理簡單,反應(yīng)體系的兼容性比較好。具體的工作如下：(1)以炔丙基-(4-甲氧基苯基)醚的反應(yīng)作為反應(yīng)模型,考察了反應(yīng)溶劑,時間,溫度以及催化劑用量對反應(yīng)的影響。獲得的最優(yōu)條件為：CH3CN作為反應(yīng)溶劑,反應(yīng)溫度為40℃,催化劑用量(與醚類端炔相比)為0.2 equiv.,反應(yīng)時間為4 h。在該條件下,通過考察不同官能團(tuán)對反應(yīng)的情況,合成了一系列聯(lián)烯化合物,得到的產(chǎn)物的產(chǎn)率為64-86%。(2)以N-乙�；�=N-炔丙基-對氯苯胺作為反應(yīng)模型,通過系統(tǒng)考察不同溫度、溶劑、時間以及催化劑用量對反應(yīng)的影響,得出的優(yōu)化條件為：CH3CN作為反應(yīng)溶劑,反應(yīng)溫度為60℃,催化劑用量(與胺類端炔相比)為0.2 equiv.,反應(yīng)時間為4 h。在該條件下,通過考察不同官能團(tuán)對反應(yīng)的影響,合成了一系列聯(lián)烯化合物,得到的產(chǎn)物的產(chǎn)率為61-83%。硫代酰胺具有良好的生物活性,是許多生物活性分子和藥物分子的反應(yīng)中間體,在有機(jī)合成中有很好的立體和區(qū)域選擇性。硫代酰胺被廣泛的應(yīng)用于藥物化學(xué),其可以作為反應(yīng)前體,通過加成反應(yīng)和取代反應(yīng)合成許多環(huán)類化合物。目前合成硫代酰胺的方法主要有：Willgerodt-Kindler反應(yīng)、Lawesson試劑以及基于硫醇的二元體系。本文首次提出了以非金屬單質(zhì)碘作為催化劑,催化二硫醚與胺類的反應(yīng),較高產(chǎn)率的合成了一系列硫代酰胺化合物。具體的工作如下：(3)以二芐基二硫醚與N-甲基哌嗪的反應(yīng)作為反應(yīng)模型,通過考察不同催化劑,催化劑用量,溶劑,溫度以及反應(yīng)時間對反應(yīng)的影響,得出的最佳反應(yīng)條件為：使用0.5 equiv.的單質(zhì)碘作為催化劑,DMSO作為反應(yīng)溶劑,反應(yīng)在100℃的溫度下進(jìn)行8 h,在最優(yōu)條件下,制備了一系列硫代酰胺的化合物,產(chǎn)率為17-95%。(4)以二糠基二硫醚與N-甲基哌嗪的反應(yīng)作為反應(yīng)模型,通過考察不同催化劑,催化劑用量,溶劑,溫度以及反應(yīng)時間對反應(yīng)的影響,得出的最佳反應(yīng)條件為： 使用0.5 equiv.的單質(zhì)碘作為催化劑,DMSO作為反應(yīng)溶劑,在100℃的溫度下反應(yīng)8 h,得到的產(chǎn)物的產(chǎn)率為37-78%。本論文以氫氧化銫作為催化劑,催化炔烴制備聯(lián)烯化合物,反應(yīng)具有以下優(yōu)點(diǎn)：原料廉價易得,實(shí)驗(yàn)操作簡單,符合原子經(jīng)濟(jì)性,反應(yīng)兼容性好,對環(huán)境比較友好等。單質(zhì)碘催化制備硫代酰胺的反應(yīng)具有以下優(yōu)點(diǎn)：實(shí)驗(yàn)操作簡單,反應(yīng)的兼容性比較好,后續(xù)處理簡單,產(chǎn)物的產(chǎn)率比較高等。本論文所有目標(biāo)產(chǎn)物通過1H NMR、13C NMR和MS進(jìn)行表征和確認(rèn),代表性化合物結(jié)構(gòu)通過X-ray衍射佐證。
【關(guān)鍵詞】：氫氧化銫 端炔 單質(zhì)碘 二芐基二硫醚 二糠基二硫醚
【學(xué)位授予單位】：湖南大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O621.251
【目錄】：

• 摘要5-7
• Abstract7-12
• 第一章 緒論12-32
• 1.1 銫效應(yīng)12
• 1.2 氫氧化銫在有機(jī)合成中的應(yīng)用12-25
• 1.2.1 在C-C鍵中的應(yīng)用13-14
• 1.2.2 在C-N鍵中的作用14-15
• 1.2.3 在C-P鍵中的作用15-16
• 1.2.4 在C-Y(Y=O,S,Se,Te)鍵的作用16-19
• 1.2.5 在關(guān)環(huán)和開環(huán)中的應(yīng)用19-21
• 1.2.6 在氧化反應(yīng)的應(yīng)用21
• 1.2.7 在離子液體中的應(yīng)用21-22
• 1.2.8 在官能團(tuán)保護(hù)和脫保護(hù)的應(yīng)用22
• 1.2.9 在不對稱合成中的應(yīng)用22-25
• 1.3 聯(lián)烯在有機(jī)合成中的應(yīng)用25-26
• 1.4 單質(zhì)碘的特點(diǎn)及其催化特性26-29
• 1.5 硫代酰胺的應(yīng)用29-31
• 1.6 選題背景及其思路31-32
• 第二章 氫氧化銫催化炔丙醚制備聯(lián)烯32-49
• 2.1 前言32
• 2.2 醚類聯(lián)烯的合成方法32-38
• 2.2.1 S_N2取代反應(yīng)32-34
• 2.2.2 S_N2還原反應(yīng)34-35
• 2.2.3 1,4-加成35-36
• 2.2.4 強(qiáng)堿拔氫制備聯(lián)烯36-37
• 2.2.5 通過催化制備聯(lián)烯37-38
• 2.3 結(jié)果與討論38-43
• 2.3.1 溶劑對反應(yīng)產(chǎn)率的影響38-39
• 2.3.2 時間對反應(yīng)產(chǎn)率的影響39
• 2.3.3 氫氧化銫含量對反應(yīng)產(chǎn)率的影響39-40
• 2.3.4 溫度對反應(yīng)產(chǎn)率的影響40
• 2.3.5 不同炔丙醚制備聯(lián)烯的底物探究40-41
• 2.3.6 可能的反應(yīng)機(jī)理41-42
• 2.3.7 目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)確證42
• 2.3.8 結(jié)論42-43
• 2.4 實(shí)驗(yàn)部分43-49
• 2.4.1 化合物1和4的合成43
• 2.4.2 化合物(1a-11)譜圖數(shù)據(jù)43-46
• 2.4.3 化合物(4a-41)譜圖數(shù)據(jù)46-49
• 第三章 氫氧化銫催化炔丙胺制備聯(lián)烯49-61
• 3.1 前言49-50
• 3.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)構(gòu)與討論50-55
• 3.2.1 溶劑對反應(yīng)產(chǎn)率的影響50-51
• 3.2.2 時間對反應(yīng)產(chǎn)率的影響51-52
• 3.2.3 氫氧化銫含量對反應(yīng)產(chǎn)率的影響52
• 3.2.4 溫度對反應(yīng)產(chǎn)率的影響52-53
• 3.2.5 不同炔丙胺制備聯(lián)烯的底物探究53-54
• 3.2.6 可能的反應(yīng)機(jī)理54-55
• 3.2.7 目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)確證55
• 3.2.8 結(jié)論55
• 3.3 實(shí)驗(yàn)部分55-61
• 3.3.1 化合物5和6的合成55
• 3.3.2 化合物(5a-5h)譜圖數(shù)據(jù)55-57
• 3.3.3 化合物(6a-61)譜圖數(shù)據(jù)57-61
• 第四章 碘催化的二芐基二硫醚形成硫代酰胺的反應(yīng)61-80
• 4.1 前言61
• 4.2 硫代酰胺的合成方法61-65
• 4.2.1 單質(zhì)硫作為硫源制備硫代酰胺61-63
• 4.2.2 以勞森試劑或P_2S_5作為硫源制備硫代酰胺63-64
• 4.2.3 基于硫醇作為硫源合成硫代酰胺64-65
• 4.3 結(jié)果與討論65-73
• 4.3.1 不同氧化劑對反應(yīng)產(chǎn)率的影響65-66
• 4.3.2 單質(zhì)碘的含量對反應(yīng)產(chǎn)率的影響66
• 4.3.3 不同溫度對反應(yīng)產(chǎn)率的影響66-67
• 4.3.4 不同溶劑對反應(yīng)產(chǎn)率的影響67-68
• 4.3.5 不同反應(yīng)時間對反應(yīng)產(chǎn)率的影響68
• 4.3.6 不同胺類與二芐基二硫醚的反應(yīng)底物探究68-70
• 4.3.7 反應(yīng)可能的機(jī)理70-72
• 4.3.8 硫代酰胺的結(jié)構(gòu)確認(rèn)72-73
• 4.3.9 實(shí)驗(yàn)結(jié)論73
• 4.4 實(shí)驗(yàn)部分73-80
• 4.4.1 化合物9a-9p的合成73-74
• 4.4.2 化合物(9a-9p)譜圖數(shù)據(jù)74-80
• 第五章 碘催化的二糠基二硫醚形成硫代酰胺的反應(yīng)80-90
• 5.1 前言80
• 5.2 結(jié)果與討論80-86
• 5.2.1 不同氧化劑對反應(yīng)產(chǎn)率的影響80-81
• 5.2.2 單質(zhì)碘的含量對反應(yīng)產(chǎn)率的影響81-82
• 5.2.3 不同溫度對反應(yīng)產(chǎn)率的影響82
• 5.2.4 不同溶劑對反應(yīng)產(chǎn)率的影響82-83
• 5.2.5 不同反應(yīng)時間對反應(yīng)產(chǎn)率的影響83
• 5.2.6 不同胺類與二糠基二硫醚的反應(yīng)底物探究83-84
• 5.2.7 反應(yīng)可能的機(jī)理84-85
• 5.2.8 硫代酰胺的結(jié)構(gòu)確認(rèn)85
• 5.2.9 實(shí)驗(yàn)結(jié)論85-86
• 5.3 實(shí)驗(yàn)部分86-90
• 5.3.1 化合物12a-12j的合成86
• 5.3.2 化合物(12a-12j)譜圖數(shù)據(jù)86-90
• 結(jié)論90-91
• 參考文獻(xiàn)91-102
• 附錄A 攻讀碩士學(xué)位期間所發(fā)表的學(xué)術(shù)論文和申請的專利102-103
• 附錄B 目標(biāo)產(chǎn)物核磁譜圖103-170
• 致謝170

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