本文關(guān)鍵詞：氮雜環(huán)卡賓催化烯醇硅醚的轉(zhuǎn)化研究

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【摘要】：氮雜環(huán)卡賓(NHCs)是一類非常重要的有機(jī)小分子催化劑,其在過(guò)去的數(shù)十年里獲得了快速的發(fā)展。特別地是氮雜環(huán)卡賓對(duì)活化硅試劑有著很高的活性。丁烯酸內(nèi)酯具有重要的生物活性,作為很多天然產(chǎn)物的骨架。官能團(tuán)化的烯烴類似物在有機(jī)合成中也是一種多功能的結(jié)構(gòu)單元。本論文主要開展了NHCs催化烯醇硅醚的轉(zhuǎn)化,包括以下三個(gè)部分：1、氮雜環(huán)卡賓催化α-酮酯的vinylogous Mukaiyama aldol反應(yīng)。在5%的氮雜環(huán)卡賓催化劑下α-酮酯或者α-三氟甲基酮與2-三甲基硅基呋喃發(fā)生反應(yīng),高效的合成了具有叔碳和季碳中心的γ取代的丁烯酸內(nèi)酯。產(chǎn)物具有高的產(chǎn)率和較好的非對(duì)映選擇性。接著我們提出了可能的親硅活化機(jī)理和兩種過(guò)渡態(tài)模型。該反應(yīng)體系不含過(guò)渡金屬,反應(yīng)簡(jiǎn)單,為合成非對(duì)映選擇性的丁烯酸內(nèi)酯提供了新的方法。2、氮雜環(huán)卡賓催化烯酮與2-三甲基硅基呋喃的vinylogous Mukaiyama Michael反應(yīng)。反應(yīng)高效且非對(duì)映選擇性高,以44-99%的產(chǎn)率和3：1-32：1的非對(duì)映選擇性的合成了γ取代的丁烯酸內(nèi)酯�；诘s環(huán)卡賓活化硅試劑的研究,提出了反應(yīng)機(jī)理,并通過(guò)核磁實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了機(jī)理。該反應(yīng)條件溫和,不需要過(guò)渡金屬催化,產(chǎn)率和非對(duì)映選擇性高,為合成丁烯酸內(nèi)酯提供了新的思路。3、氮雜環(huán)卡賓催化醛與三甲基硅基乙烯酮乙基三甲基硅基乙縮醛的Peterson反應(yīng)。以34-93%的產(chǎn)率和優(yōu)異的立體選擇性合成了官能團(tuán)化的烯烴衍生物。極溫和的反應(yīng)條件、簡(jiǎn)單的反應(yīng)方法和優(yōu)秀的立體選擇性為合成該類烯烴衍生物提供了有效的方法。綜上,發(fā)展了一種基于有機(jī)小分子催化劑(氮雜環(huán)卡賓IPr)合成γ取代的丁烯酸內(nèi)酯和官能團(tuán)化的烯烴類似物的新方法。該方法具有反應(yīng)簡(jiǎn)單、條件溫和、產(chǎn)率和化學(xué)選擇性高、環(huán)境友好等特點(diǎn)。
【關(guān)鍵詞】：丁烯酸內(nèi)酯 官能團(tuán)化烯烴 氮雜環(huán)卡賓 Aldol反應(yīng) Michael反應(yīng) Peterson反應(yīng)
【學(xué)位授予單位】：石河子大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O621.251
【目錄】：

• 摘要4-5
• ABSTRACT5-8
• 第一章 文獻(xiàn)綜述8-28
• 1.1 前言8
• 1.2 氮雜環(huán)卡賓催化的極性反轉(zhuǎn)反應(yīng)8-15
• 1.2.1 氮雜環(huán)卡賓催化不對(duì)稱安息香縮合反應(yīng)8-11
• 1.2.2 氮雜環(huán)卡賓催化的Stetter反應(yīng)11-13
• 1.2.3 氮雜環(huán)卡賓催化的a~3-d~3極性反轉(zhuǎn)反應(yīng)13-15
• 1.3 氮雜環(huán)卡賓催化硅試劑的反應(yīng)15-27
• 1.3.1 氮雜環(huán)卡賓催化的sila-Stetter反應(yīng)15-17
• 1.3.2 1,2-親核加成反應(yīng)17-20
• 1.3.3 氮雜環(huán)卡賓催化硅烷的轉(zhuǎn)化20-22
• 1.3.4 氮雜環(huán)卡賓參與的硅試劑的聚合反應(yīng)22-24
• 1.3.5 氮雜環(huán)卡賓參與的硅試劑的其他反應(yīng)24-27
• 1.4 氮雜環(huán)卡賓催化的其它反應(yīng)27
• 1.5 小結(jié)27-28
• 第二章 氮雜環(huán)卡賓催化的Vinylogous Mukaiyama Aldol反應(yīng)28-39
• 2.1 引言28
• 2.2 主要試劑及儀器28-29
• 2.2.1 試劑28-29
• 2.2.2 儀器29
• 2.3 氮雜環(huán)卡賓催化α-酮酯或α-三氟甲基酮的Vinylogous Mukaiyama Aldol反應(yīng)29-37
• 2.3.1 原料的合成29-30
• 2.3.2 結(jié)果與討論30-32
• 2.3.3 機(jī)理假設(shè)32-33
• 2.3.4 實(shí)驗(yàn)部分33-37
• 2.4 小結(jié)37-39
• 第三章 氮雜環(huán)卡賓催化的Vinylogous Mukaiyama Michael反應(yīng)39-50
• 3.1 引言39
• 3.2 主要試劑及儀器39-40
• 3.2.1 試劑39-40
• 3.2.2 儀器40
• 3.3 烯酮的合成40
• 3.4 氮雜環(huán)卡賓催化2-三甲基硅氧基呋喃與烯酮的非對(duì)映選擇性Vinylogous Mukaiyama Michael反應(yīng)40-49
• 3.4.1 結(jié)果與討論40-43
• 3.4.2 機(jī)理假設(shè)43-44
• 3.4.3 實(shí)驗(yàn)部分44-49
• 3.5 小結(jié)49-50
• 第四章 氮雜環(huán)卡賓催化的Peterson反應(yīng)50-59
• 4.1 引言50
• 4.2 主要試劑及儀器50-51
• 4.2.1 試劑50-51
• 4.2.2 儀器51
• 4.3 氮雜環(huán)卡賓催化醛與三甲基硅基乙烯酮乙基三甲基硅基乙縮醛的Peterson反應(yīng)51-58
• 4.3.1 結(jié)果與討論51-54
• 4.3.2 機(jī)理假設(shè)54
• 4.3.3 實(shí)驗(yàn)部分54-58
• 4.4 小結(jié)58-59
• 第五章 總結(jié)與展望59-60
• 5.1 總結(jié)59
• 5.2 展望59-60
• 參考文獻(xiàn)60-66
• 致謝66-67
• 作者簡(jiǎn)歷67-68
• 附圖68-130
• 導(dǎo)師評(píng)閱表130

【相似文獻(xiàn)】

中國(guó)期刊全文數(shù)據(jù)庫(kù) 前10條

1 蔣錫夔;;卡賓化學(xué)的進(jìn)展及某些問(wèn)題[J];科學(xué)通報(bào);1965年08期

2 張必良;;卡賓化學(xué)分支——高張力環(huán)卡賓的進(jìn)展[J];化學(xué)通報(bào);1987年11期

3 馬艷鳳,馬楠,孟繁友;關(guān)于卡賓的研究[J];松遼學(xué)刊(自然科學(xué)版);1997年03期

4 孫小宇;吳R，

本文編號(hào)：916620