本文關鍵詞：雜原子摻雜碳材料作為非金屬電催化劑在氧還原中的應用

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【摘要】：燃料電池由于具有環(huán)境友好,發(fā)電效率高,噪音很低,可靠性高等優(yōu)點,在交通、航天、航空通訊等方面具有巨大的潛在市場,是未來實現(xiàn)能源可持續(xù)發(fā)展的重要研究方向。氧還原反應(ORR)是燃料電池陰極組成部分的重要反應,目前,燃料電池陰極氧還原催化劑所采用的仍是含鉑催化劑,然而,含鉑催化劑中鉑金屬成本高昂、資源短缺,同時含鉑催化劑存在著易被CO毒害、甲醇干擾、穩(wěn)定性差等缺點,嚴重阻礙了燃料電池大規(guī)模的應用。最近,無金屬雜原子摻雜的石墨烯等碳納米材料,用于燃料電池陰極電催化劑廣泛的研究,引入雜原子進入到碳納米材料中能夠引起電子調制,來改變電荷分布和電子特性。摻雜引起的缺陷能夠進一步改變碳納米材料的結構,進而改善電催化材料的性能。本文以環(huán)境友好、低成本的電催化劑為目標,探索性能優(yōu)異的雜原子摻雜的碳納米材料。主要工作如下:(1)氮摻雜碳納米材料的合成以及氧還原性能研究以生物分子為碳源和氮源,通過高溫碳化的方法合成了氮摻雜的碳納米材料(DLNDC),在此材料的合成過程中,無需常規(guī)的活化劑,也無需常規(guī)的模板,制備方法簡單易行。從比表面積分析儀(BET)測試結果可以計算出,DLNDC展示出了700.9m~2 g-1高比表面積,有利于O_2在溶液中自由的移動。從X射線光電子能譜儀(XPS)測試結果可以得到,吡啶型氮占有44%,吡咯型氮占有37%,石墨型氮占有16%,氧化型氮占有3%,表明氮原子以四種不同的化學態(tài)摻雜到碳結構中,雜原子的摻雜提供了更多的活性位點。ID與IG的比值是1.2372,低于原始石墨烯(1.4200),說明有較小的石墨晶體,有助于O_2得電子,助于提高ORR活性。在高斯09軟件上,通過B3LYP/6-31G*密度泛函理論(DFT)的計算也證明了,我們模擬氧氣吸附到氮摻雜石墨烯的過程,依據(jù)DFT計算的結果,O-O鍵長從原來自由氧氣的1.21?拉伸到1.24?,吸附的氧氣分子的偶極矩從0 D到3.20 D。從以上結果可以推測,第一,高的吡啶型氮和吡咯型氮,第二,高的比表面積,第三,通過計算得到的增加的O-O鍵長以及大的偶極矩,以上這幾種情況都有益于ORR過程。電化學測試分析也表明,在堿性介質中,與Pt/C相比,DLNDC催化劑顯示出了優(yōu)越的ORR活性、穩(wěn)定性、耐甲醇干擾以及抗CO中毒性能,由此廢棄的生物質衍生出的高增值電化學活性材料,能夠幫助緩解化石燃料和環(huán)境的危機,有益于社會的可持續(xù)發(fā)展。(2)氮、硫雙摻雜碳納米材料的合成以及氧還原性能研究中國是甘薯的主要生產(chǎn)國,年生產(chǎn)量在世界占據(jù)絕對高的比例。甘薯富含碳、氮和硫(來自蘇氨酸、賴氨酸和硫氨基酸),因此,以自然界充裕的生物質甘薯藤為前驅體,通過高溫碳化合成了廉價的具有高穩(wěn)定性的ORR電催化劑,我們簡稱這種電催化劑為SPVPC,SPVPC的合成過程無需活化劑,簡單易行。通過透射(TEM)以及高倍透射電子顯微鏡(HRTEM)、X射線衍射儀(XRD)、比表面積分析儀(BET)等手段對其進行表征得出,材料具有高的表面積(884.9 m~2 g-1)以及多孔的石墨結構,N、S原子成功地摻雜到了碳的框架中,造成了較多的活性位點,以上這些優(yōu)勢都有助于O_2得電子,發(fā)生ORR。在燃料電池中,我們希望SPVPC在電催化活性,選擇性以及特殊的穩(wěn)定性方面替代商業(yè)Pt/C催化劑,成為一個很有希望的選擇,DFT計算也支持了這個結果。10000圈的CV循環(huán)之后既沒有峰電位的明顯轉變也沒有電流密度的減少,預示著SPVPC電極的催化活性有很強的穩(wěn)定性。這種對富含有機廢物的簡單轉換不僅解決了其處理的問題,而且給自然界丟棄的物質創(chuàng)造了附加值。(3)氮、氟雙摻雜碳納米材料的合成以及氧還原性能研究以有機分子為氟源和氮源,經(jīng)過壓片和高溫煅燒,合成了氮、氟雙摻雜的碳納米材料,通過全自動比表面及孔徑分布儀、X射線衍射儀表征以及電化學性能測試分析,該材料中氮、氟原子成功的摻雜到碳的骨架中,隨著溫度的升高,通過XPS測出F的原子百分含量越來越低,在溫度為700 oC的時候煅燒合成的氮、氟雙摻雜碳納米材料(PN-700),其比表面積高達932.15 m~2 g-1,氟的含量為0.11%,此溫度下制備出來的樣品有較好的氧還原催化性能。碳化得到的PN-700的循環(huán)穩(wěn)定性、抗甲醇干擾以及抗一氧化碳中毒的能力遠遠勝于商業(yè)鉑碳(Pt/C)催化劑,展現(xiàn)出了很好的應用前景,其出眾的電催化活性可能主要來源于N、F摻雜的碳材料所具有的大的比表面積以及氟的含量。
【關鍵詞】：氧還原反應 非金屬催化劑 碳納米材料 密度泛函理論
【學位授予單位】：河南師范大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：O643.36;TQ127.11
【目錄】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-12
• 第一章 緒論12-22
• 1.1 引言12-13
• 1.2 碳納米材料13-14
• 1.3 雜原子摻雜的碳納米材料14-15
• 1.4 燃料電池陰極氧還原催化劑15-18
• 1.4.1 貴金屬以及非貴金屬催化劑15
• 1.4.2 氮摻雜的碳納米材料催化劑15-17
• 1.4.3 雙原子摻雜的碳納米材料催化劑17-18
• 1.5 本論文的選題背景和主要研究內容18-22
• 第二章 氮摻雜碳納米材料的制備以及氧還原性能研究22-36
• 2.1 引言22-23
• 2.2 實驗部分23-26
• 2.2.1 實驗藥品23
• 2.2.2 實驗儀器23-24
• 2.2.3 氮摻雜碳納米材料以及工作電極的制備24-25
• 2.2.4 氮摻雜碳納米材料的結構表征以及電化學性能測試25-26
• 2.3 結果與討論26-35
• 2.3.1 氮摻雜碳納米材料的TEM、HRTEM、XRD、BET和Raman表征26-28
• 2.3.2 氮摻雜碳納米材料和Pt/C氧還原性能研究28-31
• 2.3.3 材料DLNDC和商業(yè)Pt/C的抗甲醇干擾、抗CO毒害以及穩(wěn)定性的研究31-32
• 2.3.4 材料DLNDC的XPS表征以及密度泛函理論計算的研究32-35
• 2.4 本章小結35-36
• 第三章 氮、硫雙摻雜碳材料的合成及其氧還原性能研究36-50
• 3.1 引言36-37
• 3.2 實驗部分37-40
• 3.2.1 實驗藥品37
• 3.2.2 實驗儀器37-38
• 3.2.3 氮、硫雙摻雜多孔碳材料以及工作電極的制備38-39
• 3.2.4 氮、硫雙摻雜多孔碳材料結構表征與電化學性能測試39-40
• 3.3 結果與討論40-49
• 3.3.1 氮、硫雙摻雜多孔碳材料的TEM、HRTEM、BET、XPS、XRD、和Raman表征40-42
• 3.3.2 材料SPVPC和Pt/C的氧還原性能研究42-44
• 3.3.3 材料SPVPC和Pt/C的穩(wěn)定性、抗甲醇干擾以及抗CO中毒的研究44-45
• 3.3.4 材料SPVPC的C_(1S)分峰以及密度泛函理論計算的研究45-47
• 3.3.5 煅燒溫度、酸洗條件對材料在結構和性能方面的影響47-49
• 3.4 本章小結49-50
• 第四章 氮、氟雙摻雜碳材料的合成及其氧還原性能研究50-64
• 4.1 引言50-51
• 4.2 實驗部分51-53
• 4.2.1 實驗藥品51
• 4.2.2 實驗儀器51-52
• 4.2.3 原位同步氮、氟雙摻雜碳納米材料與工作電極的制備52-53
• 4.2.4 原位同步氮、氟雙摻雜碳納米材料結構表征與電化學性能測試53
• 4.3 結果與討論53-61
• 4.3.1 原位同步氮、氟雙摻雜碳納米材料的BET、TEM和XRD表征53-55
• 4.3.2 原位同步氮、氟雙摻雜碳納米材料的XPS表征55-57
• 4.3.3 原位同步氮、氟雙摻雜碳納米材料的Raman表征57-58
• 4.3.4 原位同步氮、氟雙摻雜碳納米材料和Pt/C的氧還原性能測試58-60
• 4.3.5 原位同步氮、氟雙摻雜碳納米材料和Pt/C的穩(wěn)定性、抗甲醇干擾、抗CO中毒的研究60-61
• 4.4 本章小結61-64
• 第五章 結論與展望64-66
• 參考文獻66-82
• 致謝82-84
• 攻讀學位期間所參與發(fā)表的學術論文84-85

【參考文獻】

中國期刊全文數(shù)據(jù)庫 前1條

1 楊立軍;趙宇;陳盛;吳強;王喜章;胡征;;碳基無金屬氧還原電催化劑研究的新進展(英文)[J];催化學報;2013年11期

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本文編號：855294