本文關(guān)鍵詞：金屬鈷二硫代烯橋聯(lián)稀土及含三聯(lián)吡啶衍生物配位稀土配合物的合成、表征與性質(zhì)研究

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【摘要】：金屬二硫代烯化合物及稀土化合物在光學(xué)、電學(xué)和磁性材料領(lǐng)域有重要應(yīng)用價(jià)值,本文以制備金屬二硫代烯橋聯(lián)稀土雙功能配合物為研究目標(biāo),主要開展了以下兩方面的工作：一是設(shè)計(jì)合成雙功能的金屬鈷二硫代烯橋聯(lián)的稀土配合物。根據(jù)參考文獻(xiàn)設(shè)計(jì)合成了含金屬鈷的二硫代烯化合物I (Cp*CoS2C2HPy)、化合物Ⅱ(Cp*CoS2C2(Py)2)、11,12-雙(異丙基硫基)吡啶并[3,2-a2',3'-c]吩嗪(L1)。將L1分別與稀土硝酸鹽Ln(NO3)3·xH2O(Ln=Sm、Eu、Tb、Dy、Nd、Yb)反應(yīng),得到系列未曾被報(bào)道的6個(gè)稀土配合物L(fēng)n-L1 (1a-1f)。利用紅外、核磁、質(zhì)譜和元素分析等對(duì)得到的新化合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征,利用密度泛函理論(DFT)對(duì)化合物Ⅰ的紫外-可見吸收光譜進(jìn)行了計(jì)算分析,并對(duì)化合物Ⅰ和Ⅱ的電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了測(cè)定；還利用紫外-可見吸收光譜、熒光光譜對(duì)L1-Ln(1a-1f)的光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明：化合物Ⅰ、Ⅱ具有很好的可逆氧化還原性質(zhì),在電化學(xué)研究領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用。熒光光譜測(cè)試表明L1可以敏化稀土離子發(fā)光,為進(jìn)一步研究合成金屬二硫代烯橋聯(lián)的稀土雙功能化合物提供了參考。二是設(shè)計(jì)合成了三聯(lián)吡啶衍生物配位稀土功能配合物。根據(jù)參考文獻(xiàn)合成了4'-(4"-甲基苯)-2,2'：6',2"-三聯(lián)吡啶(L2)、4'-(N-萘甲基-4-吡啶)-2,2'：6’,2”-三聯(lián)吡啶(L3)和4'-((N-亞甲基苯-2,2'：6',2"-三聯(lián)吡啶)-4-吡啶)-2,2'：6',2"-三聯(lián)吡啶(L4)。其中L3和L4是新化合物,將這三個(gè)化合物分別與稀土硝酸鹽Ln(N03)3·xH2O(Ln=Sm、Eu、Tb、Dy、Nd、Yb)反應(yīng)得到未見報(bào)道的18個(gè)稀土配合物L(fēng)2-Ln(2a-2f)、L3-Ln(3a-3f)、L4-Ln(4a-4f)。利用紅外、核磁、質(zhì)譜和元素分析等對(duì)得到的新化合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征,還利用紫外-可見吸收光譜、熒光光譜對(duì)它們的光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明：配體L2能夠很好的敏化Sm3+、Eu3+、Tb3+、Dy3+、Nd3+、Yb3+的特征發(fā)光,而L3僅能敏化Eu3+、Tb3+、 Yb3+的特征發(fā)光,L4僅能敏化Eu3+、Tb3+的特征發(fā)光,其原因可能是由于配體能級(jí)不匹配及配體熒光發(fā)射的掩蔽作用,致使L3和L4很難敏化Sm3+、Dy3+的特征發(fā)光。
【關(guān)鍵詞】：金屬二硫代烯 稀土配合物 密度泛函理論 電化學(xué)性質(zhì) 三聯(lián)吡啶 熒光光譜
【學(xué)位授予單位】：內(nèi)蒙古大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O641.4
【目錄】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-12
• 第一章 緒論12-43
• 一、過渡金屬二硫代烯12-29
• 1.1 二硫代烯的反應(yīng)種類13-18
• 1.1.1 經(jīng)典二硫代烯的反應(yīng)13-14
• 1.1.2 CpM(dithiolene)中以M-S為中心的反應(yīng)14-16
• 1.1.3 CpM(dithiolene)配合物配體中心的反應(yīng)16-18
• 1.2 過渡金屬二硫代烯的研究進(jìn)展18-29
• 二、稀土配合物29-41
• 2.1 稀土配合物的發(fā)光機(jī)理29-31
• 2.2 稀土配合物的發(fā)光分類31-33
• 2.3 三聯(lián)吡啶衍生物配位金屬配合物的研究33-37
• 2.4 4'-(4"-吡啶)-2,2'：6',2"-三聯(lián)吡啶衍生物的研究進(jìn)展37-41
• 三、本課題的研究目的、意義與主要內(nèi)容41-43
• 第二章 金屬鈷二硫代烯橋聯(lián)稀土配合物的的合成、表征與性質(zhì)研究43-84
• 一、實(shí)驗(yàn)部分43-51
• 1.1 實(shí)驗(yàn)儀器43-44
• 1.2 實(shí)驗(yàn)所用的試劑44
• 1.3 配合物Ⅰ、Ⅱ及配體L1的合成44-49
• 1.3.1 化合物[(Cp~*CoS_2C_2H)(Py)]Ⅰ的合成44-45
• 1.3.2 化合物[(Cp~*CoS_2C_2)(Py)2]Ⅱ的合成45-47
• 1.3.3 配體L1的合成47-49
• 1.4 配合物的合成49-51
• 1.4.1 稀土配合物Ⅰ、Ⅱ-Ln(Eu,Tb)的合成49-50
• 1.4.2 配合物L(fēng)n-L1(Ln=Sm 1a,Eu 1b,Tb 1c,Dy 1d,Nd 1e,Yb 1f)的合成50-51
• 二、結(jié)果與討論51-69
• 2.1 配體及其配合物的合成反應(yīng)條件51-53
• 2.1.1 雙-(3-乙炔)吡啶的合成反應(yīng)條件51-52
• 2.1.2 化合物[(Cp~*CoS_2C_2H)Py](Ⅰ)和[Cp~*CoS_2C_2(Py)_2](Ⅱ)的反應(yīng)合成條件52
• 2.1.3 配體L1的反應(yīng)合成條件52
• 2.1.4 稀土配合物Ⅰ、Ⅱ-Eu、Tb的合成反應(yīng)條件52
• 2.1.5 配合物L(fēng)n-L1的反應(yīng)合成條件52-53
• 2.2 配體及化合物的穩(wěn)定性和溶解性53
• 2.2.1 化合物[(Cp~*CoS_2C_2H)Py](Ⅰ)和[Cp~*CoS_2C_2(Py)_2](Ⅱ)的穩(wěn)定性與溶解性53
• 2.2.2 配體L1和配合物1a～1f的穩(wěn)定性和溶解性53
• 2.3 配合物的譜圖分析53-69
• 2.3.1 紅外譜圖分析53-55
• 2.3.2 紫外-可見吸收光譜分析55-57
• 2.3.3 ~1H-NMR數(shù)據(jù)分析57-58
• 2.3.4 質(zhì)譜分析58-60
• 2.3.5 配合物L(fēng)1-Ln(Ln=Sm 1a,Eu 1b,Tb 1c,Dy 1d,Nd 1e,Yb 1f)的熒光光譜60-64
• 2.3.6 化合物的Ⅰ(Cp~*CoS_2C_2HPy)和Ⅱ([Cp~*CoS_2C_2(Py)_2])電化學(xué)性質(zhì)分析64-65
• 2.3.7 配合物的熱重分析65-66
• 2.3.8 配合物的熒光壽命與衰減曲線66-67
• 2.3.9 配體L1的磷光光譜分析67-69
• 三、單核金屬鈷二硫代烯的DFT計(jì)算69-77
• 3.1 化合物Ⅰ的DFT計(jì)算69-76
• 3.1.1 計(jì)算模型及方法69
• 3.1.2 結(jié)果與討論69-73
• 3.1.3 化合物Ⅰ的電子光譜73-76
• 3.2 L1-Co二硫代烯的DFT計(jì)算76-77
• 3.2.1 計(jì)算模型及方法76
• 3.2.2 結(jié)果與討論76-77
• 四、嘗試過的反應(yīng)77-82
• 4.1 金屬鈷二硫代烯的合成78-79
• 4.2 含鄰菲羅啉金屬鎳二硫代烯的合成79-80
• 4.3 [1,3]二硫[4,5-i]吡啶并[3,2-a：2',3'-C]吩嗪-12-酮的合成80-81
• 4.4 [1,3]二硫[4,5-i]吡啶并[3,2-a：2',3'-C]吩嗪-12-硫酮的合成81
• 4.5 1,2-二吡啶乙烷-1,2-二酮81-82
• 4.6 1,2-二吡啶乙烷-1,2-二酮二硫代烯化合物的合成82
• 五、小結(jié)82-84
• 第三章 三聯(lián)吡啶衍生物配位稀土配合物的合成、表征與性質(zhì)研究84-125
• 一、實(shí)驗(yàn)部分85-95
• 1.1 儀器與試劑85-86
• 1.1.1 實(shí)驗(yàn)儀器85
• 1.1.2 實(shí)驗(yàn)主要試劑85-86
• 1.2 配體的合成86-90
• 1.2.1 配體L2的合成86-87
• 1.2.2 配體L3的合成87-88
• 1.2.3 配體L4的合成88-90
• 1.3 配合物的合成90-95
• 1.3.1 配合物L(fēng)2-Ln(Ln=Sm 2a,Eu 2b,Tb 2c,Dy 2d,Nd 2e,Yb 2f)的合成90-91
• 1.3.2 配合物L(fēng)3-Ln(Ln=Sm 3a,Eu 3b,Tb 3c,Dy 3d,Nd 3e,Yb 3f)的合成91-93
• 1.3.3 配合物L(fēng)4-Ln_2(Ln=Sm 4a,Eu 4b,Tb 4c,Dy 4d,Nd 4e,Yb 4f)的合成93-95
• 二、結(jié)果與討論95-123
• 2.1 合成配體及配合物的反應(yīng)條件95-96
• 2.1.1 配體L2-L4的合成反應(yīng)條件95-96
• 2.1.2 配合物的合成反應(yīng)條件96
• 2.2 配體及配合物的溶解性與穩(wěn)定性96-97
• 2.3 配體及配合物的結(jié)構(gòu)表征及性質(zhì)分析97-123
• 2.3.1 系列化合物的紅外譜圖分析97-99
• 2.3.2 核磁數(shù)據(jù)分析99-100
• 2.3.3 化合物的質(zhì)譜分析100-104
• 2.3.4 配體及配合物的紫外-可見吸收光譜分析104-106
• 2.3.5 配合物的熱重分析106-107
• 2.3.6 配合物的熒光光譜分析107-117
• 2.3.7 配合物的熒光壽命與衰減曲線117-121
• 2.3.8 配合物的磷光光譜分析121-123
• 三、小結(jié)123-125
• 第四章 總結(jié)125-127
• 參考文獻(xiàn)127-136
• 致謝136-137
• 碩士期間發(fā)表論文目錄137-138
• 附錄138-192

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