本文關(guān)鍵詞：惰性元素與硼、鈹小體系相互作用的理論研究

  更多相關(guān)文章： 惰性元素 分子間相互作用 硼 芳香性 氫橋鍵

【摘要】：隨著科學(xué)技術(shù)日新月異,惰性元素(Ng)能夠與其它元素相互作用已不再新奇。理論上,具有飽和電子態(tài)的惰性元素能與硼、鈹?shù)娜彪娮踊衔镄纬蒐ewis酸堿相互作用。當(dāng)硼/鈹化物具有一定正電性時(shí),缺電子性質(zhì)更加明顯,這時(shí)惰性元素與之的相互作用具有一定的共價(jià)性質(zhì)。本論文運(yùn)用量子化學(xué)從頭算(ab initio)方法和密度泛函方法,對(duì)(1)NgBH_3BR~(2+)及其等電子體NgBeH_3Be R和NgBeH_3BR~+,(2)(NgBeB)_2、(3)B_4Ng_n_2~+(n=0-4)三個(gè)體系進(jìn)行理論研究。文中利用不同的方法分析了Ng與B/Be的成鍵本質(zhì),并系統(tǒng)地分析了Ng形成化合物后對(duì)單體的影響。本論文主要包括以下三部分:1.運(yùn)用量子化學(xué)從頭算方法MP2和密度泛函方法對(duì)含有三氫橋的NgBH_3BR~(2+)及其等電子體NgBeH_3BR~+和NgBeH_3BeR(Ng=He-Rn,R=F,H,CH_3)進(jìn)行理論研究。計(jì)算結(jié)果表明三個(gè)系列化合物的結(jié)構(gòu)對(duì)取代基R的影響不敏感。Ng-Be/B的相互作用能隨著惰性元素的原子序數(shù)的增大而增大,而且隨著取代基R電負(fù)性的增強(qiáng)(由CH_3,H到F)僅有小幅度的增加。二價(jià)陽離子NgBH_3BR~(2+)中Ng-B為典型的共價(jià)鍵,相比較其它系列化合物具有最大的相互作用能,數(shù)值在35-130kcal/mol。NgBeH_3BR~+的相互作用能大約在9-38kcal/mol,當(dāng)Ng為Kr/Xe/Rn時(shí),Ng-Be具有部分共價(jià)鍵的性質(zhì)。NgBeH_3Be R中相互作用能一般在4-13kcal/mol,說明Ng-Be為閉殼層相互作用。利用AIM理論、NBO分析、能量分解分析等方法對(duì)Ng-B/Be相互作用進(jìn)行了詳細(xì)的分析。此外,我們對(duì)單體和化合物計(jì)算了振動(dòng)頻率,發(fā)現(xiàn)三氫橋結(jié)構(gòu)具紅外活性模式可以作為實(shí)驗(yàn)表征的依據(jù)。2.本文參照文獻(xiàn)使用不同密度泛函(B3LYP、PBE0、mpw1pw91)方法和MP2方法對(duì)(NgBeB)_2(Ng=Ar-Rn)進(jìn)行了理論研究。文中比較不同的密度泛函并發(fā)現(xiàn)計(jì)算閉殼層相互作用選擇B3LYP方法比較合適,分析具有共價(jià)性質(zhì)的相互作用使用PBE0方法結(jié)果更可靠。我們對(duì)(NgBeB)_2進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化,同時(shí)對(duì)Ng與Be的相互作用能,Ng與Be之間的成鍵性質(zhì)、成鍵特征進(jìn)行分析。分析結(jié)果表明,Ng-Be之間的鍵長(zhǎng)在2.0?以上,相互作用能在8-25kcal/mol,并且隨著Ng原子序數(shù)增大,Ng-Be相互作用能逐漸增強(qiáng),說明Ng-Be由閉殼層相互作用逐漸過渡到部分共價(jià)鍵。3.本文使用MP2、MP4(SDQ)和密度泛函(B3LYP)方法,在def2-TZVPPD、def2-QZVPPD兩個(gè)基組下計(jì)算了B_4Ng_n_2~+(n=0-4)體系,并且探討了Ng與B的形成機(jī)理和Ng的參與對(duì)B_42+單體的影響。分析結(jié)果表明,當(dāng)Ng為He和Ne時(shí),Ng-B之間相互作用能在12-20kcal/mol,證明Ng-B具有部分共價(jià)的特征;當(dāng)Ng為Ar-Rn時(shí),Ng-B之間相互作用能在50-100kcal/mol,說明Ng-B已經(jīng)形成共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)。B_4~(2+)為典型的符合Hückel規(guī)則的芳香性離子。文中利用Ad NDP方法證明了B_4Ng_n_2~+中4c-2e鍵的存在,同時(shí)利用核獨(dú)立化學(xué)位移(NICS)分析表明當(dāng)B_4~(2+)與惰性元素發(fā)生相互作用后,整體仍然具有芳香性。
【關(guān)鍵詞】：惰性元素 分子間相互作用 硼 芳香性 氫橋鍵
【學(xué)位授予單位】：西南大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O641.121
【目錄】：

• 摘要5-7
• Abstract7-9
• 第一章 序言9-19
• 1.1 量子化學(xué)的發(fā)展史9-10
• 1.2 模型化學(xué)的出現(xiàn)10
• 1.3 研究分子間相互作用的意義10-11
• 1.4 惰性元素的研究概況11-13
• 1.5 硼烷的研究概況13-14
• 1.6 本論文研究?jī)?nèi)容的確立14-16
• 參考文獻(xiàn)16-19
• 第二章 理論基礎(chǔ)和計(jì)算方法19-28
• 2.1 Schr?dinger方程與三個(gè)基本近似19-21
• 2.1.1 Born-Oppenheimer近似20
• 2.1.2 非相對(duì)論近似20-21
• 2.1.3 軌道近似21
• 2.2 Hartree-Fock（HF）自洽場(chǎng)方法21
• 2.3 電子相關(guān)21-22
• 2.4 微擾理論22-23
• 2.5 密度泛函理論（Density Functional Theory, DFT）23
• 2.6 基組23-24
• 2.7 分子中的原子（Atoms In Molecules, AIM）理論24-25
• 2.7.1 AIM理論概述24
• 2.7.2 電子密度的拓?fù)浞治?/span>24-25
• 2.7.3 利用AIM進(jìn)行成鍵類型分析25
• 2.8 自然鍵軌道（Natural Bond Orbital, NBO）理論25-26
• 參考文獻(xiàn)26-28
• 第三章 三氫橋鍵的惰性氣體化合物 （NgBH_3BR~(2+)、NgBeH_3BR~+和NgBeH_3BeR）的理論研究28-52
• 3.1 引言28
• 3.2 計(jì)算方法28-29
• 3.3 結(jié)果與討論29-49
• 3.3.1 幾何結(jié)構(gòu)與參數(shù)29-31
• 3.3.2 相互作用能31-34
• 3.3.3 成鍵分析34-44
• 3.3.4 熱穩(wěn)定性和振動(dòng)頻率44-49
• 3.4 結(jié)論49-50
• 參考文獻(xiàn)50-52
• 第四章 (NgBeB)_2中Ng與Be成鍵的理論研究52-60
• 4.1 引言52
• 4.2 計(jì)算方法52-53
• 4.3 結(jié)果與討論53-57
• 4.3.1 幾何結(jié)構(gòu)53-54
• 4.3.2 能量分析54-55
• 4.3.3 自然鍵軌道（NBO）分析55-56
• 4.3.4 電子密度拓?fù)浞治?/span>56-57
• 4.4 結(jié)論57-58
• 參考文獻(xiàn)58-60
• 第五章 芳香性離子B_4~(2+)與Ng相互作用的理論研究60-81
• 5.1 引言60-61
• 5.2 計(jì)算方法61
• 5.3 結(jié)果與討論61-77
• 5.3.1 幾何結(jié)構(gòu)62-63
• 5.3.2 電子密度拓?fù)浞治?/span>63-69
• 5.3.3 相互作用能69-70
• 5.3.4 芳香性的判斷70-77
• 5.4 結(jié)論77-78
• 參考文獻(xiàn)78-81
• 碩士期間發(fā)表論文81-82
• 致謝82

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