本文關(guān)鍵詞：高價態(tài)錳—氧咔咯的氧原子轉(zhuǎn)移反應研究

  更多相關(guān)文章： 咔咯 錳氧配合物 氧原子轉(zhuǎn)移 陰離子 不對稱卟啉 氰基卟啉

【摘要】：咔咯高價態(tài)錳氧配合物[Mn(V)-Oxo corrole]是錳咔咯催化氧化反應的關(guān)鍵中間體之一。研究證明,咔咯環(huán)的自身結(jié)構(gòu)、軸向配體、溶劑、路易斯酸、路易斯堿等外界因素都也會影響Mn(V)-Oxo的活性及其與底物之間的氧原子轉(zhuǎn)移反應。本文主要探索了陰離子和陽離子對咔咯Mn(V)-Oxo與苯乙烯底物之間氧原子轉(zhuǎn)移的影響,主要工作包括以下幾方面:1、合成了雙口袋型大立體位阻的咔咯5,10,15-三(2,4,6-三苯基苯)咔咯(TTPPC)和含有強吸電子基的咔咯5,10,15-三(五氟苯)咔咯(TTPPC),利用兩種配體合成三價錳配合物(TTPPC)MnⅢ和(TPFC)MnⅢ,用其配制了兩種不同的高價錳氧配合物(TTPPC)Mn VO和(TPFC)Mn VO。采用了核磁、紫外-可見光譜、質(zhì)譜等技術(shù)對各化合物進行表征。2、采用質(zhì)譜技術(shù)對在(TTPPC)Mn VO中分別加入Br~-、NO_3~-、F-和OH-四種陰離子進行表征,證明了四種陰離子都可以與(TTPPC)Mn VO結(jié)合。分別考察了不同濃度的Br~-、NO_3~-、F-和OH-四種陰離子對(TTPPC)Mn VO與苯乙烯氧原子轉(zhuǎn)移和(TPFC)Mn VO與苯乙烯反應的二級動力學的影響。實驗證明,Br~-和NO_3~-都能提高(TTPPC)Mn VO的自衰變速率和氧原子轉(zhuǎn)移速率;F-降低(TTPPC)Mn VO的自衰變速率和氧原子轉(zhuǎn)移速率;而OH-提高(TTPPC)Mn VO的自衰變速率,卻會降低氧原子轉(zhuǎn)移速率。Br~-、NO_3~-、F-和OH-四種陰離子都能提高(TPFC)Mn VO的自衰變速率和與苯乙烯反應的速率。3、分別考察了Br~-、NO_3~-、F-和OH-四種陰離子對以(TTPPC)MnⅢ和(TPFC)MnⅢ為催化劑,以亞碘酰苯(Ph IO)為氧化劑,在二氯甲烷體系中催化氧化苯乙烯反應的影響。結(jié)果證明,Br~-和NO_3~-縮短了(TTPPC)MnⅢ催化氧化苯乙烯反應的時間,F-和OH-延遲了它催化氧化反應時間。但是各物質(zhì)產(chǎn)率卻都有所降低。Br~-、NO_3~-、F-和OH-四種陰離子對(TPFC)MnⅢ為催化氧化苯乙烯反應時間并沒有多大影響,但降低了產(chǎn)物的總產(chǎn)率。4、利用紫外-可見吸收光譜和質(zhì)譜初步探索了陽離子Ca~(2+)對(TTPPC)Mn VO影響。其質(zhì)譜證明了兩種物質(zhì)的結(jié)合。紫外-可見吸收光譜證明了(TTPPC)Mn VO與Ca~(2+)按1:1的比例結(jié)合后,形成更穩(wěn)定的四價陽離子。該陽離子與苯乙烯之間有相對(TTPPC)Mn VO更快的氧原子轉(zhuǎn)移速率。除了對大環(huán)錳氧配合物的研究,本文還為不對稱卟啉的合成做了大量工作。首先,探索了在水/甲醇體系中合成meso位含氰基的不對稱卟啉的條件,通過大量實驗證明,在加入2,3-二氯-5,6-二氰對苯醌(DDQ)時,加入一定的酸是合成該卟啉的必要條件。其次,在該體系下,合成了三種含有不同供吸電子基的氰基卟啉:5-氰基-10,15,20-三苯基卟啉(CN-TPP)、5-氰基-10,15,20-三(四甲基苯)卟啉(CN-TMPP)和5-氰基-10,15,20-三(四氰基苯)卟啉(CN-TCPP)。最后,根據(jù)實驗結(jié)果設(shè)計出了在二氯甲烷體系中“兩步法”合成meso位含氰基卟啉的方法,并成功合成了大立體位阻的meso位含氰基的不對稱卟啉5-氰基-10,15,20-三(三苯基苯)-基卟啉(CN-TTPPP)。
【關(guān)鍵詞】：咔咯 錳氧配合物 氧原子轉(zhuǎn)移 陰離子 不對稱卟啉 氰基卟啉
【學位授予單位】：華南理工大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：O641.4
【目錄】：

• 摘要5-7
• Abstract7-12
• 論文中出現(xiàn)的卟啉、咔咯類化合物簡寫、名稱與結(jié)構(gòu)12-15
• 第一章 緒論15-32
• 1.1 引言15-16
• 1.2 高價錳氧配合物Mn(V)-Oxo在催化反應中的作用16-21
• 1.2.1 氧原子轉(zhuǎn)移反應16-19
• 1.2.2 脫氫反應19-21
• 1.3 高價錳氧配合物的影響因素21-28
• 1.3.1 軸向配體的影響21-22
• 1.3.2 溶劑效應22-24
• 1.3.3 路易斯酸的影響24-26
• 1.3.4 堿性物質(zhì)的影響26-28
• 1.4 咔咯Mn(V)-Oxo的制備28-30
• 1.5 選題意義30-32
• 第二章 錳咔咯配合物以及其Mn(V)-Oxo的制備和表征32-42
• 2.1 引言32
• 2.2 實驗部分32-38
• 2.2.1 實驗材料32-33
• 2.2.2 實驗儀器33
• 2.2.3 原料 2,4,6-三苯基苯甲醛的合成33-35
• 2.2.4 兩種咔咯free-base的合成35-36
• 2.2.5 錳咔咯配合物的合成36-37
• 2.2.6 高價錳氧配合物的制備37-38
• 2.3 表征方法和結(jié)果38-40
• 2.3.1 紫外-可見吸收光譜（UV-Vis）38-40
• 2.3.2 質(zhì)譜（Mass）40
• 2.3.3 核磁（NMR）40
• 2.4 表征數(shù)據(jù)40-41
• 2.5 本章小結(jié)41-42
• 第三章 無機陰離子和陽離子對咔咯Mn(V)-Oxo與苯乙烯氧原子轉(zhuǎn)移反應的影響42-65
• 3.1 引言42
• 3.2 實驗部分42-45
• 3.2.1 實驗材料42-43
• 3.2.2 實驗儀器43
• 3.2.3 實驗方法43-45
• 3.3 結(jié)果與討論45-63
• 3.3.1 Mn(V)-Oxo中加入陰離子與苯乙烯反應時的紫外-可見光譜變化45-47
• 3.3.2 Mn(V)-Oxo中加入陰離子后質(zhì)譜變化47-50
• 3.3.3 陰離子對氧原子轉(zhuǎn)移反應動力學影響50-54
• 3.3.4 陰離子對三價錳配合物催化氧化苯乙烯反應的影響54-57
• 3.3.5 陰離子對咔咯Mn(V)-Oxo與苯乙烯氧原子轉(zhuǎn)移反應的影響機制57-60
• 3.3.6 陽離子對(TTPPC)Mn~VO的影響60-63
• 3.4 本章小結(jié)63-65
• 第四章 大立體位阻含氰基卟啉的合成65-75
• 4.1 引言65-67
• 4.2 實驗部分67-70
• 4.2.1 實驗儀器67
• 4.2.2 實驗材料67-69
• 4.2.3 實驗方法69-70
• 4.3 結(jié)果與討論70-74
• 4.3.1 水/甲醇體系中，加DDQ時加不同酸的影響70
• 4.3.2 在水/甲醇體系中，，不同氰基卟啉的合成70-71
• 4.3.3 二氯甲烷體系中，一鍋法合成氰基卟啉71
• 4.3.4 二氯甲烷體系中兩步法合成氰基卟啉71-72
• 4.3.5 反應機理推測72-73
• 4.3.6 表征數(shù)據(jù)73-74
• 4.4 本章小結(jié)74-75
• 結(jié)論與展望75-76
• 參考文獻76-89
• 附錄89-106
• 攻讀碩士學位期間取得的研究成果106-107
• 致謝107-108
• 答辯委員會對論文的評定意見108

【相似文獻】

中國期刊全文數(shù)據(jù)庫 前10條

1 冼業(yè)鴻;;相轉(zhuǎn)移反應在我廠的應用[J];廣東化工;1981年04期

2 張長拴;李鐵津;;溶液中的電子轉(zhuǎn)移反應[J];鄭州大學學報(自然科學版);1984年02期

3 程傳煊,蘇英草;12-鉬磷酸—聚乙烯醇的光電子轉(zhuǎn)移反應[J];無機化學學報;1991年02期

4 喬青安,蔡政亭,馮大誠;葉酸輔酶參與的一碳單元轉(zhuǎn)移反應[J];化學進展;2004年05期

5 馮漢保;;相轉(zhuǎn)移反應與高分子合成[J];化學通報;1980年09期

6 趙占功,沈濤;Tk噸染料與給體和受體之間光致分子間和分子內(nèi)的電子轉(zhuǎn)移反應[J];中國科學(B輯 化學 生命科學 地學);1991年06期

7 吳月順,段春生,賈麗萍,周正宇;電極上電子轉(zhuǎn)移反應中的重組能的計算[J];青島大學學報(自然科學版);2000年04期

8 陶龍驤;;催化裂化過程中的負氫離子轉(zhuǎn)移反應[J];石油學報(石油加工);2008年04期

9 ;科研文摘[J];中國醫(yī)藥工業(yè)雜志;1991年01期

10 邵明坤,段春生,邢玉梅,周正宇;電子轉(zhuǎn)移反應中分子理論的溶劑自由能和外氛重組能[J];煙臺師范學院學報(自然科學版);1999年04期

中國重要會議論文全文數(shù)據(jù)庫 前10條

1 梁國照;鄭紀文;靳根明;袁雙貴;馬駿;白興平;李光偉;;~(12)C+~(12)C轉(zhuǎn)移反應的研究[A];第五次核物理會議資料匯編（中冊）[C];1982年

2 繆容之;徐樹戚;;關(guān)于“重離子轉(zhuǎn)移反應半徑典近似研究”~([1])一文的幾個可能的問題[A];第五次核物理會議資料匯編（中冊）[C];1982年

3 龐丹陽;葉沿林;江棟興;鄭濤;李智煥;李湘慶;葛愉成;吳翠娥;陳志強;華輝;張高龍;王佳;樓建玲;盧飛;范鳳英;;25MeV/nucleon~6He在~9Be靶上的彈性轉(zhuǎn)移反應研究[A];2005年全國核反應會議論文摘要集[C];2005年

4 湯文建;宋欽華;;光誘導分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移反應與授受體之間距離的關(guān)系[A];中國化學會第二十五屆學術(shù)年會論文摘要集（下冊）[C];2006年

5 朱光來;王玉;;室溫離子液體中的光誘導電子轉(zhuǎn)移反應[A];第十三屆全國化學動力學會議報告摘要集[C];2013年

6 李冬梅;孫學棟;張金龍;;介孔微環(huán)境對有機分子發(fā)光性能的影響[A];2004年全國太陽能光化學與光催化學術(shù)會議論文集[C];2004年

7 鄭紀文;劉國興;陳克良;王素芳;于暹;白興平;;~(12)C+~(64)Ni轉(zhuǎn)移反應能譜模型分析[A];第八屆全國核物理會議文摘集（下冊）[C];1991年

8 胡裕杰;朱仕正;周澄明;;4-氯-八氟丁基碘與乙氧基乙烯的電子轉(zhuǎn)移反應的ESR研究[A];第九屆全國波譜學學術(shù)會議論文摘要集[C];1996年

9 姜雪峰;;硫原子轉(zhuǎn)移反應及其藥物與天然產(chǎn)物合成應用[A];中國化學會第29屆學術(shù)年會摘要集——第07分會：有機化學[C];2014年

10 孫健;陸道惠;劉揚;陳德文;張啟元;;甲基紫精(MV~(++))在三乙胺與C_(60)的電子轉(zhuǎn)移反應中的催化作用[A];第十屆全國波譜學學術(shù)會議論文摘要集[C];1998年

中國博士學位論文全文數(shù)據(jù)庫 前3條

1 黨紹鋒;1，5-自由基轉(zhuǎn)移反應合成螺環(huán)核苷—合成與結(jié)構(gòu)研究[D];吉林大學;2008年

2 孫洪飛;含咪唑基多齒配體鐵、釕配合物的合成、催化性能及質(zhì)子偶合電子轉(zhuǎn)移反應的研究[D];大連理工大學;2008年

3 劉強;光誘導電子轉(zhuǎn)移反應在有機反應方法學中的應用[D];蘭州大學;2006年

中國碩士學位論文全文數(shù)據(jù)庫 前10條

1 楊書保;高價態(tài)錳—氧咔咯的氧原子轉(zhuǎn)移反應研究[D];華南理工大學;2016年

2 吳際偉;有機酸催化的酰胺與胺的酰胺基轉(zhuǎn)移反應的研究[D];合肥工業(yè)大學;2015年

3 杜本妮;電子轉(zhuǎn)移反應中有關(guān)鍵斷裂的理論研究[D];曲阜師范大學;2001年

4 蔡惠靜;納米級液/液界面離子轉(zhuǎn)移反應的電化學研究[D];南京理工大學;2013年

5 程學禮;多通道鍵斷裂電子轉(zhuǎn)移反應的理論研究[D];曲阜師范大學;2002年

6 蘇玉倩;分子間磷�；D(zhuǎn)移反應的研究[D];鄭州大學;2005年

7 王天夏;掃描電化學顯微鏡和微滴法研究液/液界面上加速離子轉(zhuǎn)移反應的過程[D];西北師范大學;2011年

8 陳麗華;四氫葉酸輔酶模型取代一碳單元轉(zhuǎn)移反應的性能研究[D];山西師范大學;2010年

9 李著;堿催化的氰基轉(zhuǎn)移反應研究[D];東北師范大學;2011年

10 喻蘭;咔咯錳氧配合物的氧原子轉(zhuǎn)移反應[D];華南理工大學;2013年

本文編號：786035