本文關(guān)鍵詞：Au催化劑界面現(xiàn)象對乙炔氫氯化反應(yīng)催化作用機(jī)制研究

  更多相關(guān)文章： 乙炔氫氯化 金催化劑 過渡金屬 硫脲 中空碳

【摘要】：聚氯乙烯(PVC)是世界三大通用樹脂材料之一,是由氯乙烯單體聚合而成。根據(jù)我國的能源儲備現(xiàn)狀,目前工業(yè)化的主要生產(chǎn)方式是通過乙炔與氯化氫進(jìn)行反應(yīng)生產(chǎn)氯乙烯單體。工業(yè)生產(chǎn)過程中主要使用了活性炭作為載體負(fù)載氯化汞作為催化劑,存在的主要問題是活性組分氯化汞的受熱揮發(fā),不僅使催化劑失活,同時造成環(huán)境污染危害人類健康。因此,為了實(shí)現(xiàn)綠色可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略,開發(fā)環(huán)境友好的無汞催化劑是研究者亟待解決的問題。前人的研究發(fā)現(xiàn):金屬氯化物中陽離子的電極電勢與乙炔的轉(zhuǎn)化率呈一定的關(guān)系,貴金屬金催化劑在催化乙炔氫氯化反應(yīng)中展現(xiàn)了較為優(yōu)異的乙炔轉(zhuǎn)化率及氯乙烯的選擇性,但活性組分Au Cl3在反應(yīng)過程中的穩(wěn)定性較差,主要失活原因是活性組分Au3+還原成Au0,反應(yīng)過程中產(chǎn)生的低聚物造成的催化劑載體的積碳。目前,催化劑的穩(wěn)定性是制約金催化劑在電石乙炔法制PVC工藝中應(yīng)用的主要問題。本論文擬通過系統(tǒng)研究金催化劑與助催化劑及碳載體之間的界面作用,提出有效提高金催化劑穩(wěn)定性的方法,為金催化劑的工業(yè)化應(yīng)用提供參考。主要的研究內(nèi)容分為以下幾個方面:(1)以椰殼活性炭為載體,Au納米顆粒為活性組分,通過加入第二金屬組分為助催化劑,考察合金催化劑中“界面效應(yīng)”對乙炔氫氯化催化性能的影響規(guī)律。在乙炔氫氯化反應(yīng)活性測試中,乙炔的轉(zhuǎn)化率并沒有明顯的提高。第二組分金屬的加入并沒有使金與過渡金屬之間發(fā)生相互作用,從而未形成設(shè)想的“界面”。同時,助催化劑的加入,在一定程度上降低了反應(yīng)的穩(wěn)定性。(2)以椰殼活性炭(AC)為載體,Au Cl3為活性組分,硫脲為助劑,使金屬陽離子金與配合物硫脲形成“界面”,得到了Au-硫脲/AC催化劑并應(yīng)用到乙炔氫氯化反應(yīng)中。通過硫脲的加入,乙炔的轉(zhuǎn)化率得到了明顯的提高,0.4%Au-硫脲/AC催化劑的催化活性展現(xiàn)出與1%Au/AC催化劑相同的催化性能。通過TPR分析可知,硫脲的加入使催化劑產(chǎn)生了新的活性組分(Au+)。XRD和TEM直觀的展示了硫脲的加入,使負(fù)載在載體上的金催化劑更多的以離子態(tài)的形式存在;XPS分析了金與硫脲的相互作用,硫脲的加入促進(jìn)了Au0向Au+和Au3+的轉(zhuǎn)化。Au+起到了活性組分的作用,從而提高了反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。TPD分析了金與硫脲的作用下催化劑對氯化氫的吸附-脫附能力,大量的Au3+和Au+存在促進(jìn)了催化劑對氯化氫的吸附,從而改善了催化劑的催化性能。(3)改變催化劑的載體,制備中空碳(HCS)作為載體,Au作為活性組分,使中空碳與金納米顆粒形成“界面”,得到了Au/HCS催化劑并應(yīng)用到乙炔氫氯化反應(yīng)中。TEM結(jié)果表明,碳材料具有明顯的中空結(jié)構(gòu);將Au活性組分負(fù)載在中空碳材料上后,由于碳?xì)そY(jié)構(gòu)的限制,金顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象得到明顯的改善。將中空碳材料應(yīng)用于反應(yīng)中,乙炔的轉(zhuǎn)化率的得到了明顯的提高。
【關(guān)鍵詞】：乙炔氫氯化 金催化劑 過渡金屬 硫脲 中空碳
【學(xué)位授予單位】：石河子大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O621.251
【目錄】：

• 摘要5-6
• Abstract6-10
• 第一章 文獻(xiàn)綜述10-22
• 引言10
• 1.1 氯乙烯單體生產(chǎn)工藝10-11
• 1.2 我國氯乙烯生產(chǎn)現(xiàn)狀及存在的問題11-13
• 1.3 乙炔氫氯化反應(yīng)無汞催化劑研究現(xiàn)狀13-20
• 1.3.1 單金屬金催化劑13-16
• 1.3.2 多金屬金基催化劑16-18
• 1.3.3 配合物-金基催化劑18-19
• 1.3.4 催化劑載體的研究19-20
• 1.4 本論文的選題依據(jù)和研究內(nèi)容20-22
• 1.4.1 選題依據(jù)20
• 1.4.2 研究內(nèi)容20-22
• 第二章 實(shí)驗(yàn)部分22-26
• 2.1 實(shí)驗(yàn)原料22-23
• 2.2 實(shí)驗(yàn)儀器23
• 2.3 催化劑表征23-24
• 2.3.1 X射線衍射（XRD）23
• 2.3.2 X-射線光電子能譜(XPS)23
• 2.3.3 電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-AES)23
• 2.3.4 比表面積及孔結(jié)構(gòu)(BET)23-24
• 2.3.5 程序升溫還原(TPR)24
• 2.3.6 程序升溫脫附(TPD)24
• 2.3.7 透射電鏡(TEM)24
• 2.3.8 熱重分析(TGA)24
• 2.4 催化活性評價裝置24-25
• 2.5 催化劑性能評價25-26
• 第三章 金與過渡金屬催化劑的制備及其在乙炔氫氯化反應(yīng)中的應(yīng)用26-34
• 3.1 引言26-27
• 3.2 實(shí)驗(yàn)部分27-28
• 3.2.1 硼氫化鈉還原法制備納米金（Au/AC）催化劑27
• 3.2.2 硼氫化鈉還原法制備納米金-鎳（Au-Ni/AC）催化劑27
• 3.2.3 硼氫化鈉還原法制備納米金-銅（Au-Cu/AC）催化劑27-28
• 3.3 結(jié)果與討論28-32
• 3.3.1 Au-Ni/AC催化劑的XPS分析28
• 3.3.2 Au-Ni/AC催化劑的ICP-AES分析28-29
• 3.3.3 Au-Ni/AC催化劑性能測試29-30
• 3.3.4 Au-Ni/AC催化劑的XRD分析30
• 3.3.5 Au-Cu/AC催化劑的ICP-AES分析30-31
• 3.3.6 Au-Cu/AC 催化劑性能測試31-32
• 3.3.7 Au-Cu/AC催化劑的XRD分析32
• 3.4 本章小結(jié)32-34
• 第四章 金與硫脲配合物催化劑的制備及其在乙炔氫氯化反應(yīng)中的應(yīng)用34-44
• 4.1 引言34
• 4.2 實(shí)驗(yàn)部分34-35
• 4.2.1 Au-T/AC催化劑的制備34
• 4.2.2 AuCl_3/AC催化劑的制備34-35
• 4.3 結(jié)果與討論35-43
• 4.3.1 TGA分析35
• 4.3.2 催化劑性能測評35-38
• 4.3.3 催化劑的TPR分析38-39
• 4.3.4 催化劑的XRD分析39-40
• 4.3.5 催化劑的TEM分析40
• 4.3.6 硫脲加入前后BET分析40-41
• 4.3.7 催化劑的XPS分析41-42
• 4.3.8 催化劑的TPD分析42-43
• 4.4 本章小結(jié)43-44
• 第五章 中空碳材料對乙炔氫氯化反應(yīng)的影響44-54
• 5.1 引言44-45
• 5.2 實(shí)驗(yàn)部分45-46
• 5.2.1 二氧化硅球的制備45
• 5.2.2 二氧化硅@酚醛樹脂（SiO_2@RF）的制備45
• 5.2.3 二氧化硅@碳（SiO_2@C）的制備45
• 5.2.4 中空碳（HCS）的制備45-46
• 5.2.5 Au/HCS催化劑的制備46
• 5.3 結(jié)果與討論46-53
• 5.3.1 中空碳材料TEM分析46-47
• 5.3.2 中空碳材料的催化性能測試47-48
• 5.3.3 Au/HCS催化劑的TEM分析48-49
• 5.3.4 催化劑的ICP-AES分析49
• 5.3.5 催化劑的XRD分析49-50
• 5.3.6 催化劑性能測評50-51
• 5.3.7 催化劑的XPS分析51-52
• 5.3.8 催化劑的TPD分析52
• 5.3.9 催化劑失活原因52-53
• 5.4 本章小結(jié)53-54
• 第六章 結(jié)論與展望54-56
• 6.1 結(jié)論54
• 6.2 展望54-56
• 參考文獻(xiàn)56-60
• 致謝60-61
• 作者簡介61-62
• 導(dǎo)師評閱表62

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