本文關(guān)鍵詞：基于半夾心銥、銠、釕水氧化催化劑的設(shè)計(jì)、合成和性能研究

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【摘要】：水氧化反應(yīng)是自然界光合作用中的關(guān)鍵之一,因此,開發(fā)新型水氧化催化劑是當(dāng)前研究利用太陽能的熱點(diǎn)之一。含有半夾心結(jié)構(gòu)有機(jī)金屬銥,銠或釕的化合物具有比較新穎的空間結(jié)構(gòu),有利于增加溶解性、屏蔽效應(yīng)和調(diào)節(jié)氧化還原性。研究表明,含有半夾心結(jié)構(gòu)的銥、釕金屬化合物具有催化水氧化的能力。本文合成了半夾心結(jié)構(gòu)的銥、銠、釕有機(jī)金屬化合物與有機(jī)配體形成的配位化合物(包括偶氮染料配體和吡啶取代8-羥基喹啉配體),通過設(shè)計(jì)有機(jī)配體,給中心金屬原子更穩(wěn)定的電子環(huán)境和活性中心,使化合物具有更好的穩(wěn)定性和活性,更有利于催化水氧化反應(yīng)的發(fā)生。論文主體部分主要包括以下四個(gè)方面:一、合成了新的離子的、水溶性的半夾心化合物[?~5-Cp~*Rh(L)(MeOH)]和[?~6-CyRu(L)(H_2O)](L為偶氮配體p-(2-Hydroxy~(-1)-naphthylazo)benzenesulfonic acid sodium saltβ-萘酚偶氮對(duì)苯磺酸鈉;Cp~*為五甲基環(huán)戊二烯;Cy為5-異丙基-2-甲基環(huán)己~(-1),3-二烯),對(duì)它們的分子結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)的表征表明兩種半夾心化合物具有催化水氧化的潛力。通過循環(huán)伏安法研究這兩個(gè)化合物的氧化還原性質(zhì),了取得了令人滿意的結(jié)果。二、合成了新的離子的、水溶性的半夾心化合物[η~5-Cp~*Ir(L)(Cl)](OTf),[η~5-Cp~*Rh(L)(Cl)](OTf),[η~5-Cp~*Ir(L)(H_2O)](OTf)_2和[η~5-Cp~*Rh(L)(H_2O)](OTf)_2(L=1-(2-Pyridylazo)-2-naphthol 1-(2-吡啶基偶氮)-2-萘酚),表征了它們的分子結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì),并研究了它們的催化水氧化性能,取得了良好的測(cè)試結(jié)果。這些化合物是首次將半夾心偶氮類銥和銠的金屬配合物應(yīng)用于催化水氧化,并且表現(xiàn)出了良好的電化學(xué)性質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)在pH=12時(shí),它們的溶液顏色從棕色變?yōu)榫G色,可作為溶液的pH傳感器。三、在溫和的條件下,用半夾心結(jié)構(gòu)的釕化合物和配體[(E)-2-(2-(pyridin-3-yl)vinyl)quinolin-8-ol]3-吡啶取代8-羥基喹啉(HL)制備新的大環(huán)化合物,分別是雙核的[η~6-CyRu(L)]_2(OTf)_2和四核的[η~6-CyRu(L)]_4(NO_3)_4,并表征了它們的分子結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)。通過循環(huán)伏安法研究這些化合物的氧化還原性能,其結(jié)果令人滿意。另外,化合物[η~6-CyRu(L)]_4(NO_3)_4在高pH的水溶液中,以Ce(Ⅳ)鹽作為電子犧牲劑,也顯示出良好的催化效果。四、用半夾心結(jié)構(gòu)的銥、銠化合物和3-(Pyridin-3-ylazo)-naphthalen-2-ol 3-吡啶取代氨基萘酚(HL)配體成功合成出新的四核金屬大環(huán)化合物[Cp~*Ir(L)]_4(OTf)_4和[Cp~*Rh(L)]_4(OTf)_4,并表征了它們的分子結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)。通過循環(huán)伏安法研究化合物[Cp~*Ir(L)]_4(OTf)_4的氧化還原性質(zhì),表明它有應(yīng)用于催化水氧化的潛能。在電子犧牲劑的存在下,對(duì)化合物[Cp~*Ir(L)]_4(OTf)_4的催化水氧化測(cè)試取得了令人滿意的結(jié)果,催化效率達(dá)2.47min~(-1)。上述研究結(jié)果表明,半夾心銥、銠、釕有機(jī)金屬配合物在催化水氧化領(lǐng)域有著巨大潛力,為通過人工光合作用開發(fā)太陽能提供了更多的實(shí)驗(yàn)依據(jù)和理論基礎(chǔ)。
【關(guān)鍵詞】：半夾心 催化水氧化 銥 銠 釕
【學(xué)位授予單位】：安徽工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O641.4;O643.36
【目錄】：

• 摘要5-7
• Abstract7-12
• 第一章 前言12-35
• 1.1 引言12-13
• 1.2 基于金屬錳配合物的水氧化均相催化劑13
• 1.3 基于釕配合物的水氧化均相催化劑13-19
• 1.4 基于銥構(gòu)筑的水氧化均相催化劑19-25
• 1.5 其他金屬催化劑25-26
• 1.6 本課題的選題意義26-27
• 參考文獻(xiàn)27-35
• 第二章 偶氮類半夾心結(jié)構(gòu)銠、釕化合物的均相水氧化催化反應(yīng)研究35-47
• 2.1 前言35-36
• 2.2 實(shí)驗(yàn)部分36-37
• 2.2.1 試劑36
• 2.2.2 儀器36
• 2.2.3 [?~5-Cp~*Rh(L)(MeOH)](1)的合成36-37
• 2.2.4 [?~6-CyRu(L)(H_2O)](2)的合成37
• 2.3 結(jié)果與討論37-45
• 2.3.1 化合物1和 2 的合成37-38
• 2.3.2 化合物1和 2 表征38-43
• 2.3.3 電化學(xué)性能43-44
• 2.3.4 紫外-可見光譜44-45
• 2.4 本章小結(jié)45
• 參考文獻(xiàn)45-47
• 第三章 基于偶氮類半夾心結(jié)構(gòu)銥、銠化合物的催化水氧化及pH傳感47-69
• 3.1 前言47-48
• 3.2 實(shí)驗(yàn)部分48-50
• 3.2.1 試劑48
• 3.2.2 儀器48
• 3.2.3 [η~5-Cp~*Ir(L)(Cl)](OTf)(1)和[η~5-Cp~*Rh(L)(Cl)](OTf)(2)的合成48-49
• 3.2.4 [η~5-Cp~*Ir(L)(H_2O)](OTf)_2(3)和[η~5-Cp~*Rh(L)(H_2O)](OTf)_2(4)的合成49-50
• 3.3 結(jié)果與討論50-67
• 3.3.1 化合物 1-4 的合成50-61
• 3.3.2 紫外-可見光性能61
• 3.3.3 電化學(xué)性能61-67
• 3.4 本章小結(jié)67
• 參考文獻(xiàn)67-69
• 第四章 半夾心結(jié)構(gòu)釕大環(huán)化合物的均相水氧化催化反應(yīng)研究69-85
• 4.1 前言69-70
• 4.2 實(shí)驗(yàn)部分70-71
• 4.2.1 試劑70
• 4.2.2 儀器70
• 4.2.3 [η~6-CyRu(L)]_2(OTf)_2(1)的合成70-71
• 4.2.4 [η~6-CyRu(L)]_4(NO_3)_4(2)的合成71
• 4.3 結(jié)果與討論71-81
• 4.3.1 雙核環(huán)1的合成與表征71-75
• 4.3.2 四核環(huán)2的合成與表征75-78
• 4.3.3 化合物1和 2 的幾何結(jié)構(gòu)的推理78-79
• 4.3.4 紫外-可見光譜分析79-80
• 4.3.5 電化學(xué)性質(zhì)80
• 4.3.6 催化水氧化應(yīng)用80-81
• 4.4 本章小結(jié)81-82
• 參考文獻(xiàn)82-85
• 第五章 偶氮半夾心結(jié)構(gòu)銥、銠大環(huán)化合物的均相和非均相催化水氧化研究85-105
• 5.1 前言85-86
• 5.2 實(shí)驗(yàn)部分86-88
• 5.2.1 試劑86
• 5.2.2 儀器86
• 5.2.3 配體的合成86-87
• 5.2.4 [η~5-Cp~*Ir(L)]_4(OTf)_4(1)的合成87
• 5.2.5 [η~5-Cp~*Rh(L)]_4(OTf)_4(2)的合成87
• 5.2.6 均相和非均相體系中催化水氧化反應(yīng)87-88
• 5.3 結(jié)果與討論88-101
• 5.3.1 四核金屬大環(huán)化合物1和 2 的合成與表征88-94
• 5.3.2 化合物的分子結(jié)構(gòu)94-97
• 5.3.3 紫外-可見光譜分析97
• 5.3.4 電化學(xué)性質(zhì)97-98
• 5.3.5 催化水氧化應(yīng)用98-101
• 5.3.6 支持水氧化反應(yīng)的催化機(jī)理101
• 5.4 本章小結(jié)101
• 參考文獻(xiàn)101-105
• 結(jié)論105-106
• 在學(xué)研究成果106-107
• 致謝107

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