本文關(guān)鍵詞：鐵催化分子內(nèi)N-N鍵構(gòu)筑反應(yīng)合成吡唑啉研究

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【摘要】：吡唑啉是眾多的含氮雜環(huán)中重要的一類,其結(jié)構(gòu)單元是鄰二氮五元雜環(huán)。其衍生物因具有結(jié)構(gòu)多樣性、生物兼容性等特點(diǎn)而越來越受到關(guān)注,在有機(jī)合成領(lǐng)域、材料科學(xué)領(lǐng)域和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有著極其重要的應(yīng)用價(jià)值。以疊氮化合物為氮源、氮烯為中間體的N-N鍵構(gòu)筑反應(yīng)是合成氮雜環(huán)化合物的高效方法。一方面,氮烯是高活性的缺電子中間體,在溫和的條件下可高效的參與多種化學(xué)反應(yīng)。另一方面,疊氮化合物是N-N鍵構(gòu)筑反應(yīng)中應(yīng)用性極高的理想N源,原因包括：原料廉價(jià)易得,副產(chǎn)物為無害的N2,原子利用率高等。近年來,過渡金屬催化疊氮化合物發(fā)生分子內(nèi)N-N鍵構(gòu)筑反應(yīng)的研究已有報(bào)道。比如,2010年Driver教授等人報(bào)道了FeBr2催化芳基疊氮分子內(nèi)N-N和N-O鍵的構(gòu)筑反應(yīng),只需要5 mmo1%的FeBr2作催化劑便可高產(chǎn)率的合成2,1-苯并異惡唑或者苯并吡唑。本文對(duì)于多取代的3-疊氮-N-丙胺化合物,在鐵催化下發(fā)生分子內(nèi)N-N鍵構(gòu)筑反應(yīng)用于合成毗唑啉的方法學(xué)進(jìn)行了研究。首先,通過還原胺化反應(yīng)或親核反應(yīng)合成了一系列不同取代的3-疊氮-N-丙胺化合物。其次,通過對(duì)催化劑的篩選和條件優(yōu)化,可以得出最優(yōu)反應(yīng)條件：1 mmol的疊氮化合物、5 mo1%的催化劑無水FeCl3,以無水THF作溶劑,100℃下于封閉管加熱反應(yīng)0.5 h。最后,在最優(yōu)反應(yīng)條件下,可以較高的產(chǎn)率完成N-N鍵構(gòu)筑反應(yīng)合成不同取代的吡唑啉化合物。所選催化劑FeCI3廉價(jià)易得,反應(yīng)條件溫和,具有較大的官能團(tuán)兼容性。同時(shí)還將分子內(nèi)N-N鍵構(gòu)筑反應(yīng)中五元環(huán)的閉環(huán)過程拓展到六元環(huán),合成出鄰二氮六元雜環(huán)化合物噠嗪。這種方法可為未來發(fā)展分子內(nèi)N-N鍵構(gòu)筑反應(yīng)合成鄰二氮雜環(huán)化合物提供高效的合成策略。全文分為三章。第一章,介紹吡唑啉化合物在諸多領(lǐng)域重要的應(yīng)用價(jià)值；吡唑啉的合成研究；以疊氮化合物為氮源、氮烯為中間體的化學(xué)轉(zhuǎn)化研究及本章小結(jié)。第二章,我們選擇易于合成的3-疊氮-N-丙基芐胺作為標(biāo)準(zhǔn)底物,進(jìn)行條件優(yōu)化。在最優(yōu)條件下,對(duì)Fe催化烷基疊氮化合物發(fā)生分子內(nèi)N-N鍵構(gòu)筑反應(yīng)合成吡唑啉進(jìn)行研究,拓展了23種不同取代的吡唑啉化合物和2種噠嗪化合物。第三章,實(shí)驗(yàn)部分及產(chǎn)物光譜數(shù)據(jù)。
【關(guān)鍵詞】：氮雜環(huán)化合物 吡唑啉 N-N鍵 疊氮化合物 鐵催化
【學(xué)位授予單位】：陜西師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O626.1
【目錄】：

• 摘要3-4
• Abstract4-8
• 第1章 緒論8-34
• 1.1 吡唑啉衍生物的研究意義8-11
• 1.1.1 吡唑啉衍生物應(yīng)用于醫(yī)藥方面8-9
• 1.1.2 吡唑啉衍生物應(yīng)用于農(nóng)藥方面9-10
• 1.1.3 吡唑啉衍生物應(yīng)用于材料方面10-11
• 1.2 吡唑啉的合成研究11-18
• 1.2.1 肼類化合物參與加成/縮合反應(yīng)合成吡唑啉11-13
• 1.2.2 肼類化合物參與雙親核反應(yīng)合成吡唑啉13-14
• 1.2.3 1,3-偶極子參與環(huán)加成反應(yīng)合成吡唑啉14-15
• 1.2.4 Huisgen兩性離子參與串聯(lián)反應(yīng)合成吡唑啉15-18
• 1.3 以疊氮化合物為氮源、氮烯引發(fā)的化學(xué)轉(zhuǎn)化研究18-32
• 1.3.1 氮烯中間體的簡(jiǎn)要概述18-20
• 1.3.2 以疊氮化合物為氮源、氮烯引發(fā)C-N鍵構(gòu)筑反應(yīng)研究20-27
• 1.3.3 以疊氮化合物為氮源、氮烯引發(fā)N-N鍵構(gòu)筑反應(yīng)研究27-32
• 1.4 本章小結(jié)32-34
• 第2章 鐵催化分子內(nèi)N-N鍵構(gòu)筑反應(yīng)合成吡唑啉研究34-46
• 2.1 引言34
• 2.2 鐵催化分子內(nèi)N-N鍵構(gòu)筑反應(yīng)研究34-43
• 2.2.1 設(shè)計(jì)思路34-35
• 2.2.2 條件優(yōu)化35-39
• 2.2.3 吡唑啉的底物拓展39-42
• 2.2.4 噠嗪的底物拓展42-43
• 2.3 N-(3-疊氮丙基)-4-甲基苯磺酰胺與羰基化合物的反應(yīng)43-45
• 2.4 本章小結(jié)45-46
• 第3章 實(shí)驗(yàn)部分46-62
• 3.1 試劑及儀器46-48
• 3.2 疊氮化合物的合成48-53
• 3.3 吡唑啉的合成53-55
• 3.4 產(chǎn)物光譜數(shù)據(jù)55-62
• 全文總結(jié)62-64
• 參考文獻(xiàn)64-74
• 附錄74-102
• 致謝102-104
• 攻讀碩士學(xué)位期間的研究成果104

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本文編號(hào)：652986