本文關(guān)鍵詞：基于Aza-BODIPY有機(jī)小分子的合成及性質(zhì)研究

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【摘要】：氮雜氟硼吡咯(Aza-BODIPY)熒光染料是近二十年發(fā)展起來,受到研究者們廣泛關(guān)注的一類新型熒光化合物。作為一種近紅外染料,它們擁有良好的光物理性質(zhì),如:熒光發(fā)射波長(zhǎng)較長(zhǎng)、熒光量子產(chǎn)率較高、摩爾消光系數(shù)較大、半峰寬較窄、光穩(wěn)定性較高等等。目前,該類染料已經(jīng)在光動(dòng)力學(xué)療法,熒光成像和化學(xué)檢測(cè)等領(lǐng)域得到了應(yīng)用,基于此類染料設(shè)計(jì)合成的熒光探針已經(jīng)被應(yīng)用于金屬離子、陰離子和小分子化合物的檢測(cè),但其中關(guān)于檢測(cè)氰根離子的報(bào)道很少見。本論文中設(shè)計(jì)合成了一系列基于Aza-BODIPY的衍生物,研究了它們的光物理性質(zhì),特別是發(fā)現(xiàn)了氮雜氟硼吡咯結(jié)構(gòu)與氰根離子反應(yīng)的機(jī)理,并對(duì)此進(jìn)行了深入系統(tǒng)的研究。本論文的第二章設(shè)計(jì)合成了Aza-BODIPY衍生物L(fēng)1,將甲�；氲搅似浞肿咏Y(jié)構(gòu)中,我們通過紫外和熒光滴定研究了它對(duì)氰根離子的檢測(cè)能力。研究表明,L1在DMSO/PBS(8/2,v/v)的檢測(cè)體系中對(duì)氰根離子同時(shí)具有比色相應(yīng)和熒光猝滅響應(yīng),檢測(cè)限為7μM,它對(duì)氰根離子具有較好的選擇性,Job’s Plot曲線證明二者的結(jié)合比為1:1。根據(jù)以往的文獻(xiàn)報(bào)道,我們初步認(rèn)為二者的反應(yīng)機(jī)理是氰根離子對(duì)醛基的親核進(jìn)攻,然而,其氫譜滴定數(shù)據(jù)表明,甲�；⑽词艿角韪x子的進(jìn)攻,這使得我們需要重新考慮了L1對(duì)氰根離子的檢測(cè)機(jī)理。本論文的第三章系統(tǒng)的對(duì)Aza-BODIPY化合物與氰根離子的作用機(jī)理進(jìn)行了探討。通過比較不帶醛基的對(duì)照化合物對(duì)氰根離子的響應(yīng)情況,判斷出醛基的存在對(duì)檢測(cè)氰根離子沒有影響。結(jié)合它們?cè)诩尤肭韪x子后吸收光譜的變化,我們推測(cè)氰根離子很有可能是與氮雜氟硼吡咯骨架上的吡咯環(huán)發(fā)生反應(yīng),引起整個(gè)分子共軛的變化,從而導(dǎo)致吸收光譜在加入氰根離子后發(fā)生了顯著變化。通過核磁滴定和理論計(jì)算推測(cè)出反應(yīng)位點(diǎn),最終通過相近加成產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)證實(shí)了兩者的反應(yīng)位點(diǎn)。研究結(jié)果表明,Aza-BODIPY化合物與氰根離子反應(yīng)的摩爾比為1:1,且加成反應(yīng)位點(diǎn)為Aza-BODIPY母體結(jié)構(gòu)3位的碳原子。論文的第四章設(shè)計(jì)合成了三個(gè)Aza-BODIPY衍生物,研究BF2配位基團(tuán),以及吡咯環(huán)上引入吸電子取代基對(duì)Aza-BODIPY化合物與氰根離子反應(yīng)的影響。結(jié)果表明:沒有BF2配位的化合物與氰根離子在常溫下幾乎不會(huì)反應(yīng),這是由于缺少了吸電子中心BF2,其反應(yīng)位點(diǎn)活性低造成的,理論計(jì)算也表明其與氰根離子加成所需能量較高;而對(duì)于醛基修飾在吡咯環(huán)上的化合物來說,即使加入過量的氰根離子,核磁鑒定結(jié)果表明醛基峰仍然存在,說明Aza-BODIPY類化合物的母體結(jié)構(gòu)與氰根離子的反應(yīng)活性較高。論文的第五章設(shè)計(jì)合成了一個(gè)基于四苯乙烯的衍生物M1,將硝基乙烯基引入其結(jié)構(gòu)中可以使它成為一個(gè)Michael受體,從而使其易受到某些親核試劑的進(jìn)攻,借以實(shí)現(xiàn)對(duì)這類物質(zhì)的檢測(cè)。本章通過紫外和熒光滴定實(shí)驗(yàn)探究其對(duì)HSO_3~-的檢測(cè)能力,并對(duì)加成產(chǎn)物進(jìn)行了高分辨質(zhì)譜的表征。研究表明:化合物M1具有典型的AIE性質(zhì),它對(duì)HSO_3~-和一些含巰基的氨基酸(L-Cys,Hcy和GSH)均有響應(yīng),其作為熒光探針對(duì)HSO_3~-的選擇性有待提高。
【關(guān)鍵詞】：Aza-BODIPY 氰根離子 近紅外探針 反應(yīng)活性 Michael受體 熒光
【學(xué)位授予單位】：西南大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O657.3;O621.3
【目錄】：

• 摘要6-8
• Abstract8-10
• 第1章 緒論10-22
• 1.1 熒光10-11
• 1.2 熒光探針11-13
• 1.3 BODIPY染料和Aza-BODIPY染料13-20
• 1.4 本論文的研究工作20-22
• 第2章 醛基修飾的氮雜氟硼吡咯衍生物對(duì)氰根離子的響應(yīng)22-32
• 2.1 引言22
• 2.2 實(shí)驗(yàn)部分22-24
• 2.3 L1的光譜性質(zhì)24-25
• 2.4 L1對(duì)氰根離子的檢測(cè)25-30
• 2.5 L1對(duì)CN~-的氫譜結(jié)果分析30-31
• 2.6 本章小結(jié)31-32
• 第3章 氮雜氟硼吡咯化合物對(duì)氰根離子的檢測(cè)機(jī)理32-42
• 3.1 引言32
• 3.2 實(shí)驗(yàn)部分32-33
• 3.3 L2和L3對(duì)CN~-的響應(yīng)33-36
• 3.4 Aza-BODIPY化合物和CN~-的反應(yīng)位點(diǎn)36-38
• 3.5 L3與CN~-的相近加成產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)分析38-40
• 3.6 本章小結(jié)40-42
• 第4章 氮雜氟硼吡咯化合物結(jié)構(gòu)對(duì)氰根離子的檢測(cè)的影響42-52
• 4.1 引言42
• 4.2 實(shí)驗(yàn)部分42-45
• 4.3 化合物L(fēng)4，，L5和L6的光譜性質(zhì)45-46
• 4.4 化合物L(fēng)4，L5和L6對(duì)CN~-的響應(yīng)46-51
• 4.5 本章小結(jié)51-52
• 第5章 硝基乙烯基修飾的四苯乙烯化合物的合成及其應(yīng)用的研究52-62
• 5.1 引言52
• 5.2 實(shí)驗(yàn)部分52-54
• 5.3 化合物M1的AIE性質(zhì)54
• 5.4 化合物M1的對(duì)HSO_3~-的響應(yīng)54-60
• 5.5 本章小結(jié)60-62
• 第6章 總結(jié)與展望62-64
• 6.1 總結(jié)62
• 6.2 展望62-64
• 參考文獻(xiàn)64-74
• 附錄A 藥品和試劑74-76
• 碩士期間科研成果76-78
• 致謝78

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6 林治權(quán);陳達(dá)立;;合成二硫氰基甲烷母液中硫氰根與氯根共存時(shí)氯離子的測(cè)定[J];廣東化工;1980年04期

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本文編號(hào)：635882