本文關鍵詞：乙炔氫氯化反應低金含量無汞催化劑的制備及其性能研究

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【摘要】：乙炔法生產(chǎn)氯乙烯過程中使用的汞催化劑的劇毒性對人類和環(huán)境的危害嚴重,所以亟需開發(fā)一種環(huán)境友好型催化劑來實現(xiàn)氯乙烯生產(chǎn)的無汞化。本文選用超聲波與傳統(tǒng)浸漬技術相結合的方法制備以活性炭、活性氧化鋁和二氧化鈦為三種不同載體的負載型催化劑并應用于乙炔與氯化氫反應制備氯乙烯,該類催化劑主要以氯金酸和氯化銅為活性組分,初步探究了載體對催化劑性能的影響并選出最佳載體,隨后探討了活性組分Au和Cu負載量、活性組分之間相互作用的本質(zhì)機理、活性組分不同的負載順序及Ti02助劑對催化劑表面活性組分存在形式和催化性能的影響。得到如下結果：(1)選用超聲波與傳統(tǒng)浸漬技術相結合的方法制備出負載型催化劑Au-Cu /C (Al2O3和Ti02)。XRD分析發(fā)現(xiàn)Au-Cu/C有利于活性組分以Au3+形式存在,晌Au-Cu/Al2O3和Au-Cu/TiO2表面的活性組分以Au0形式存在。BET測試結果表明Au-Cu/C比表面積(562 m2/g)明顯高于Au-Cu/Al2O3(113m2/g)和Au-Cu/ TiO2(8m2/g),從而提高了Au組分的分散性。經(jīng)過篩選發(fā)現(xiàn)活性炭為負載Au活性組分最合適的載體,隨后探究了活性組分Au和Cu負載量對催化劑表面活性組分存在形式和催化性能的影響,發(fā)現(xiàn)負載量為Au(0.25%)Cu(4%)/C的催化劑具有較優(yōu)催化性能。(2)探討了活性組分Au和Cu之間協(xié)同作用的方式,與單組分Au/C相比較,TPR測試發(fā)現(xiàn)雙金屬Au-Cu/C中由于CuCl2的引入使得Au-Cu/C中Au3+→Au0的還原活化能(45.5 kJ/mol)高于Au/C中Au3+→Au0的還原活化能(35.6 kJ/mol),表明Au-Cu相互作用使得Au3+更難被還原。XPS測試進一步證明Au-Cu/C催化劑中Au3+物種的相對含量(28%)高于其在Au/C催化劑中的相對含量(16%)。進一步推測了Au-Cu/C在乙炔與氯化氫加成反應中的催化機理。(3)分析了活性組分Au、Cu負載順序?qū)Υ呋瘎┍砻婊钚越M分存在形式和催化性能的影響,發(fā)現(xiàn)采用Au、Cu一步負載的方法比Au、Cu分步負載的方法具有更好的催化性能,Au、Cu同時負載更有助于發(fā)揮Au-Cu協(xié)同作用從而增加了Au在催化劑表面的分散度,使得更多的Au3+活性物種存在于催化劑表面。在T =150℃,VHCI/VC2H2=1.08,GHSV(C2H2)=720 h-1的條件下乙炔轉(zhuǎn)化率高達97.4%,氯乙烯選擇性在150 h反應時間內(nèi)一直穩(wěn)定在99.0%左右。(4)表征了氧化物Ti02摻雜對Au-Cu/C催化性能的影響,發(fā)現(xiàn)Ti02摻雜量為9%時Au(0.45%)Cu(4%)TiO2(9%)/C表現(xiàn)出最好的催化性能,TPR測試表明Au、Cu和Ti02的相互作用使得Au3+的含量增加并且更難被還原,XPS分析表明Ti02為Au提供電子增強Au對氯化氫反應物的吸附能力,從而表現(xiàn)出更好的催化性能。
【關鍵詞】：乙炔氫氯化反應 低金含量 無汞催化劑 協(xié)同作用
【學位授予單位】：內(nèi)蒙古大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：O643.36
【目錄】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-13
• 第一章 緒論13-23
• 1.1 研究背景13-16
• 1.1.1 乙炔法生產(chǎn)氯乙烯技術背景13-16
• 1.1.2 氯化汞催化劑的危害16
• 1.2 無汞催化劑的種類及研究進展16-21
• 1.2.1 非金屬催化劑16-17
• 1.2.2 非貴金屬催化劑17
• 1.2.3 貴金屬催化劑17-18
• 1.2.4 無汞催化劑發(fā)展現(xiàn)狀18-21
• 1.3 本論文設計思路及研究內(nèi)容21-23
• 第二章 實驗部分23-31
• 2.1 實驗試劑及儀器23-24
• 2.2 催化劑的制備方法24-27
• 2.2.1 活性炭預處理方法24-25
• 2.2.2 Au-Cu/C(TiO_2和Al_2O_3)及不同Au-Cu負載比例催化劑的制備25
• 2.2.3 雙組分Au-Cu/C及單組分Au/C和Cu/C催化劑的制備25
• 2.2.4 同時負載和二次負載法制備Au-Cu-C催化劑25-27
• 2.2.5 TiO_2摻雜系列Au-Cu/C催化劑的制備27
• 2.3 催化劑活性評價方法27-28
• 2.4 催化劑的表征方法28-31
• 2.4.1 X-射線衍射分析(XRD)28
• 2.4.2 比表面積和孔結構測定(BET)28-29
• 2.4.3 掃描電子顯微鏡(SEM)29
• 2.4.4 透射電子顯微鏡(TEM)29
• 2.4.5 X-射線光電子能譜(XPS)29
• 2.4.6 H_2程序升溫還原(TPR)29-30
• 2.4.7 C_2H_2程序升溫脫附(TPD)30
• 2.4.8 熱重分析(TG)30-31
• 第三章 乙炔氫氯化反應Au-Cu/C(TiO_2和Al_2O_3)的載體效應及Au和Cu負載比例的確定31-42
• 3.1 引言31
• 3.2 Au-Cu/C(TiO_2和Al_2O_3)及不同Au-Cu負載比例催化劑的制備31-32
• 3.3 Au-Cu/C(TiO_2和Al_2O_3)及不同Au-Cu負載比例催化劑的表征方法32
• 3.4 Au-Cu/C(TiO_2和Al_2O_3)催化劑的表征分析結果32-37
• 3.4.1 催化活性分析32-33
• 3.4.2 XRD結果分析33-34
• 3.4.3 BET結果分析34-36
• 3.4.4 C_2H_2-TPD結果分析36-37
• 3.5 Au-Cu/C催化劑中最佳Au和Cu負載比例的確定37-41
• 3.5.1 催化活性分析37-38
• 3.5.2 XRD結果分析38-39
• 3.5.3 BET結果分析39-40
• 3.5.4 TPR結果分析40-41
• 3.6 本章小結41-42
• 第四章 低貴金屬含量Au-Cu/C催化劑中Au和Cu協(xié)同作用分析及催化乙炔氫氯化反應的機理探索42-63
• 4.1 引言42-43
• 4.2 雙組分Au-Cu/C及單組分Au/C和Cu/C催化劑的制備43
• 4.3 雙組分Au-Cu/C及單組分Au/C和Cu/C催化劑的表征方法43
• 4.4 Au-Cu/C催化劑中Au和Cu協(xié)同作用分析43-57
• 4.4.1 催化活性分析43-45
• 4.4.2 XRD結果分析45-46
• 4.4.3 TPR結果分析46-49
• 4.4.4 SEM結果分析49-51
• 4.4.5 XPS結果分析51-55
• 4.4.6 BET結果分析55-56
• 4.4.7 TG結果分析56-57
• 4.5 Au-Cu/C在乙炔與氯化氫加成反應中的催化機理研究57-62
• 4.5.1 Au/C和Au-Cu/C在三種不同反應條件下的催化性能及C_2H_2-TPD分析57-60
• 4.5.2 Au-Cu/C催化機理分析60-61
• 4.5.3 Au-Cu/C吸附反應模型分析61-62
• 4.6 本章小結62-63
• 第五章 Au和Cu負載順序?qū)σ胰矚渎然磻唾F金屬含量Au-Cu-C催化活性的影響63-75
• 5.1 引言63
• 5.2 不同負載順序催化劑的制備63
• 5.3 不同負載順序催化劑的表征方法63-64
• 5.4 不同負載順序催化劑的表征分析結果64-73
• 5.4.1 催化活性分析64-65
• 5.4.2 XRD結果分析65-66
• 5.4.3 TEM結果分析66-68
• 5.4.4 XPS結果分析68-71
• 5.4.5 BET結果分析71-73
• 5.5 Au-Cu/C催化劑壽命分析73-74
• 5.6 本章小結74-75
• 第六章 TiO_2摻雜的低貴金屬含量Au-Cu/C催化劑的制備及其催化乙炔氫氯化反應的性能分析75-91
• 6.1 引言75
• 6.2 TiO_2摻雜的Au-Cu/C催化劑的制備75-76
• 6.3 TiO_2摻雜的Au-Cu/C催化劑的表征方法76
• 6.4 TiO_2摻雜的Au-Cu/C催化劑的表征分析結果76-88
• 6.4.1 催化活性分析76-78
• 6.4.2 BET結果分析78-80
• 6.4.3 XRD結果分析80-82
• 6.4.4 TPR結果分析82-83
• 6.4.5 XPS結果分析83-88
• 6.5 TiO_2摻雜的Au-Cu/C催化劑的壽命分析88-89
• 6.6 本章小結89-91
• 第七章 論文總結與展望91-93
• 7.1 論文總結91-92
• 7.2 論文展望92-93
• 參考文獻93-100
• 攻讀碩士學位期間主要研究成果100-101
• 致謝101

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