本文關(guān)鍵詞：微波加速有機反應(yīng)的本質(zhì)研究

  更多相關(guān)文章： 微波效應(yīng) 分子探針 選擇性加熱 分子散熱器 過熱現(xiàn)象

【摘要】：從微波輔助化學(xué)發(fā)展初期,研究人員就發(fā)現(xiàn)微波可以加速有機反應(yīng),提高轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率,使某些在傳統(tǒng)加熱條件下不發(fā)生的反應(yīng)得以實現(xiàn)以及改變反應(yīng)的選擇性(化學(xué)選擇性,區(qū)域選擇性和立體選擇性)。盡管微波輔助有機合成技術(shù)已經(jīng)得到相當?shù)陌l(fā)展,但是關(guān)于微波如何促進化學(xué)反應(yīng)進程的確切原因并不完全清楚。研究人員因此開始考慮是否存在“微波效應(yīng)”。傳統(tǒng)上研究“微波效應(yīng)”大多是在嚴格控制相同反應(yīng)條件下(包括相同的升溫曲線)對比常規(guī)加熱與微波加熱條件下反應(yīng)結(jié)果的差異。微波加熱是一種高效的內(nèi)加熱,能夠使反應(yīng)體系迅速升溫,能量利用率高。大多數(shù)的“微波效應(yīng)”條件無法以常規(guī)加熱方式重現(xiàn)。因此,通過對比實驗驗證“微波效應(yīng)”存在局限性。本文采用“分子探針”策略,對“微波效應(yīng)”產(chǎn)生的原因做了以下研究：(1)利用對硝基苯基烯丙基醚和對甲基苯基烯丙基醚在同一反應(yīng)體系中的Claisen熱重排研究分子內(nèi)反應(yīng)的微波選擇性加熱現(xiàn)象。苯基烯丙基醚的Cliasen重排是典型的分子內(nèi)重排反應(yīng),反應(yīng)物分子可以在自身的能量區(qū)域上反應(yīng)而不需要與外界發(fā)生能量上的傳遞。因此,對硝基苯基烯丙基醚和對甲基苯基烯丙基醚的能量差異會導(dǎo)致反應(yīng)溫度上的差異。以兩種底物的實際反應(yīng)溫度的溫差作為“溫度探針”,研究微波選擇性加熱對分子內(nèi)反應(yīng)速率的影響。根據(jù)微波介電加熱機制,對于不同介電性質(zhì)的物質(zhì),微波加熱效率不同。在微波照射條件下,極性分子對硝基苯基烯丙基醚獲得更多的微波能量處于相對能量更高的區(qū)域(“熱點”),而非極性分子對甲基苯基烯丙基醚吸收較少甚至不吸收微波能量,處于相對的低能量區(qū)域,因而可能存在一定的溫度差異。當使用非極性溶劑正十四烷時,對硝基苯基烯丙基醚的微波吸收能力強于溶劑以及對甲基苯基烯丙基醚,處于相對的高能量區(qū)域,向溶劑以及對甲基烯丙基醚傳遞熱量,起到“分子散熱器”的作用,反應(yīng)溫度明顯高于對甲基苯基烯丙基醚；在極性溶劑MP中,大量的溶劑也能有效吸收微波能量,對甲基苯基烯丙基醚和對硝基苯基烯丙基醚“同時”被溶劑加熱,雖然微波吸收能力上存在差異,但是反應(yīng)溫度幾乎一致。(2)以不同取代苯甲酸丁酯“一鍋法”皂化反應(yīng)的Hammett線性關(guān)系作為“溫度探針”,研究微波選擇性加熱現(xiàn)象對分子問反應(yīng)的影響。在強極性溶劑正丁醇中,大量的溶劑能夠有效地吸收微波能量,“屏蔽”了不同取代苯甲酸丁酯的微波吸收能量的差異。微波條件下Hammett線性關(guān)系并沒有發(fā)生變化。在中等極性溶劑四氫呋喃中,雖然強極性分子對硝基苯甲酸丁酯能夠起到“分子散熱器”的作用,但是在微波恒溫模式以及恒功率模式下,Hammett線性關(guān)系并沒有發(fā)生變化,不同極性的苯甲酸丁酯處于相同的反應(yīng)溫度上,選擇性加熱并沒有使得分子間反應(yīng)的反應(yīng)溫度出現(xiàn)差異。(3)微波介電加熱是一種分子水平的“內(nèi)加熱”,加熱的水平取決于微波功率。利用簡單的苯甲酸在濃硫酸催化下與正丁醇的酯化反應(yīng)研究微波功率對反應(yīng)速率的影響。結(jié)果表明：微波功率會影響反應(yīng)體系的升溫速率,并可能引起反應(yīng)初期的體系過熱現(xiàn)象,如果反應(yīng)速度較快,初期的過熱效應(yīng)會明顯加快反應(yīng)的發(fā)生。當使用合適功率以合適的升溫速率加熱體系時,反應(yīng)初期的過熱現(xiàn)象消失,說明反應(yīng)的加速僅僅是因為熱效應(yīng),并不存在所謂的“非熱效應(yīng)”。
【關(guān)鍵詞】：微波效應(yīng) 分子探針 選擇性加熱 分子散熱器 過熱現(xiàn)象
【學(xué)位授予單位】：北京化工大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O621.25
【目錄】：

• 學(xué)位論文數(shù)據(jù)集3-4
• 摘要4-6
• ABSTRACT6-12
• 符號和縮略詞12-13
• 第一章 緒論13-29
• 1.1 微波輔助有機合成技術(shù)簡介13
• 1.2 微波加熱原理13-14
• 1.3 “微波效應(yīng)”14-20
• 1.3.1 熱效應(yīng)(Thermal effects)14-16
• 1.3.2 非熱效應(yīng)(non-thermal effects)16-20
• 1.4 微波選擇性加熱(microwave selective heating)20-25
• 1.5 小結(jié)25-27
• 1.6 課題的目的及研究意義27-29
• 第二章 利用雙底物Claisen重排反應(yīng)探究分子內(nèi)反應(yīng)中的微波選擇性加熱現(xiàn)象29-41
• 2.1 引言29-30
• 2.2 實驗部分30-35
• 2.2.1 儀器和試劑30
• 2.2.2 取代苯基烯丙基醚的制備30-31
• 2.2.3 4-取代-2烯丙基苯酚的制備31-32
• 2.2.4 反應(yīng)溶液的配制32-33
• 2.2.5 實驗方法33
• 2.2.6 分析方法33-35
• 2.3 結(jié)果與討論35-39
• 2.4 小結(jié)39-41
• 第三章 利用Hammett線性關(guān)系探究分子間反應(yīng)中的微波選擇性加熱現(xiàn)象41-67
• 3.1 引言41-43
• 3.2 實驗部分43-52
• 3.2.1 儀器和試劑43-44
• 3.2.2 取代苯甲酸丁酯的制備44-46
• 3.2.3 實驗方法46-47
• 3.2.4 分析方法47-51
• 3.2.5 Hammett方程擬合51-52
• 3.3 結(jié)果與討論52-65
• 3.3.1 反應(yīng)體系的優(yōu)化52-55
• 3.3.2 微波選擇性加熱的驗證55-65
• 3.4 小結(jié)65-67
• 第四章 微波功率對反應(yīng)速率的影響67-75
• 4.1 引言67
• 4.2 實驗部分67-70
• 4.2.1 儀器和試劑67-68
• 4.2.2 實驗方法68
• 4.2.3 分析方法68-70
• 4.3 結(jié)果與討論70-73
• 4.4 小結(jié)73-75
• 第五章 總結(jié)論75-77
• 參考文獻77-81
• 附錄81-102
• 化合物核磁譜圖81-90
• 動力學(xué)數(shù)據(jù)90-102
• 1. 對硝基苯基烯丙基醚在NMP中Claisen重排90-92
• 2. 對甲基苯基烯丙基醚在NMP中Claisen重排92-94
• 3. 對硝基苯基烯丙基醚在正十四烷中的Claisen重排94-95
• 4. 對甲基苯基烯丙基醚在正十四烷中的Claisen重排95-96
• 5. 微波條件下NMP中的Cliasen重排96
• 6. 微波條件下十四烷中的Cliasen重排96-97
• 7. 油浴條件下苯甲酸與丁醇的酯化反應(yīng)97-98
• 8. 微波條件下苯甲酸與丁酵的酯化反應(yīng)98-102
• 論文發(fā)表情況102-103
• 作者和導(dǎo)師簡介103-104
• 致謝104-105
• 附件105-106

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