本文關(guān)鍵詞：基于多聚酰胺的DNA雜合催化劑的合成及其催化Diels-Alder反應(yīng)的研究

  更多相關(guān)文章： DNA 寡聚酰胺 聯(lián)吡啶 不對(duì)稱(chēng)催化 立體選擇性

【摘要】：由DNA編碼的酶具有高效的催化性能和專(zhuān)一的立體選擇性,為了模仿酶的對(duì)映選擇性,近幾年人們將具有立體結(jié)構(gòu)的生物大分子如蛋白質(zhì)、RNA、DNA等和具有催化性能的過(guò)渡金屬結(jié)合形成人工金屬酶去催化不對(duì)稱(chēng)反應(yīng),并取得了巨大的研究進(jìn)展。具有獨(dú)特的右手雙螺旋三維結(jié)構(gòu)的DNA吸引了國(guó)內(nèi)外研究人員的注意力。而如何將DNA的手性直接轉(zhuǎn)移至不對(duì)稱(chēng)反應(yīng)中已經(jīng)取得了一定的成果。我們?cè)O(shè)計(jì)并合成了八環(huán)發(fā)卡狀寡聚酰胺(Py_8)和鏈狀四聚酰胺(Py_4),其對(duì)DNA小溝的AT富集區(qū)有獨(dú)特親和力和結(jié)合力,然后分別將其連接聯(lián)吡啶(dmbipy)后形成了能特異性識(shí)別DNA的配體分子Py_g-dmbipy_和Py_4-dmbipy。新配體可將Cu2+催化中心帶入DNA的立體結(jié)構(gòu)中,通過(guò)自組裝形成人工金屬酶然后去催化不同取代基的親二烯體和環(huán)戊二烯的Diels-Alder反應(yīng),檢測(cè)DNA金屬酶催化不對(duì)稱(chēng)反應(yīng)的立體選擇性。利用正相HPLC測(cè)定反應(yīng)的對(duì)映體過(guò)量值即ee值,評(píng)估新催化劑的立體選擇性。與己報(bào)道的配體作比較,可以得到結(jié)論：通過(guò)配體的合理設(shè)計(jì),可以精確手性催化中心的微環(huán)境,控制反應(yīng)的立體選擇性。為了進(jìn)一步探究配體與DNA的作用模式,我們通過(guò)圓二色光譜(CD)實(shí)驗(yàn)檢測(cè)了配體與DNA結(jié)合后對(duì)DNA二級(jí)結(jié)構(gòu)的影響。通過(guò)CD譜圖發(fā)現(xiàn)配體滴定到DNA溶液中,會(huì)改變DNA的二級(jí)結(jié)構(gòu),使DNA的特征吸收峰變?nèi)?但是也會(huì)誘導(dǎo)產(chǎn)生新的表示嵌插結(jié)合的特征吸收峰,但是這個(gè)吸收峰較弱,表明配體沒(méi)有很好的嵌插入DNA的微環(huán)境中。通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以得出結(jié)論,Py_4-dmbipy配體與DNA形成的雜合催化劑具有立體選擇性,但是立體選擇性不是很好,原因可能是四聚酰胺(Py_4)對(duì)DNA的識(shí)別能力和結(jié)合能力不高,因此探究合成發(fā)卡狀八聚酰胺配體(Py_g-dmbipy)。此發(fā)現(xiàn)表明通過(guò)配體控制手性反應(yīng)微環(huán)境,可以得到手性不同的產(chǎn)物,對(duì)研究基于DNA的雜合催化起到一定的貢獻(xiàn)。
【關(guān)鍵詞】：DNA 寡聚酰胺 聯(lián)吡啶 不對(duì)稱(chēng)催化 立體選擇性
【學(xué)位授予單位】：北京化工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類(lèi)號(hào)】：O643.3
【目錄】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-13
• 第一章 緒論13-31
• 1.1 基于DNA的雜合催化劑的簡(jiǎn)介13-26
• 1.1.0 研究不對(duì)稱(chēng)反應(yīng)的意義13-14
• 1.1.1 具有固定手性的生物大分子和具有催化作用的配體結(jié)合的催化劑催化的不對(duì)稱(chēng)反應(yīng)14-15
• 1.1.2 DNA作為手性來(lái)源的不對(duì)稱(chēng)催化反應(yīng)15-26
• 1.2 寡聚酰胺配體的選擇26-28
• 1.3 本課題的創(chuàng)新點(diǎn)和研究?jī)?nèi)容28-31
• 第二章 實(shí)驗(yàn)部分31-69
• 2.1 實(shí)驗(yàn)儀器31
• 2.2 實(shí)驗(yàn)試劑31-33
• 2.3 配體合成33-50
• 2.3.1 寡聚酰胺-聯(lián)吡啶配體合成33-43
• 2.3.2 發(fā)卡狀聚酰胺接聯(lián)吡啶的合成策略43-48
• 2.3.3 配體Py_8-dmbipy的純化48-50
• 2.4 DNA-雜合催化劑的催化性能50-65
• 2.4.1 Diels-Alder不對(duì)稱(chēng)反應(yīng)的底物的制備51-53
• 2.4.2 Diels-Alder反應(yīng)產(chǎn)物純品的制備53-57
• 2.4.3 基于DNA的不對(duì)稱(chēng)Diels-Alder反應(yīng)57-65
• 2.5 使用CD測(cè)定配體L2與核酸作用方式65-69
• 第三章 結(jié)論及展望69-71
• 3.1 結(jié)論69
• 3.2 展望69-71
• 參考文獻(xiàn)71-75
• 附錄75-89
• 致謝89-91
• 研究成果和發(fā)表的學(xué)術(shù)論文91-93
• 作者及導(dǎo)師簡(jiǎn)介93-94
• 附件94-95

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