采用密度泛函理論(DFT)和周期平板模型,研究了甲醇在PtML/WC(0001)催化劑表面上的脫氫反應(yīng)機(jī)理。通過對甲醇分解過程中反應(yīng)物、中間體及產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)優(yōu)化和對可能基元反應(yīng)的過渡態(tài)搜索,得到了各吸附物種在最穩(wěn)定吸附構(gòu)型下的吸附能和各基元反應(yīng)的活化能壘。通過對三條可能反應(yīng)路徑的比較,即甲醇分子中O—H鍵斷裂生成甲氧基(CH₃O^*)和氫(H^*)、C—H鍵斷裂生成羥甲基(CH₂OH^*)和氫(H^*)、C—O鍵斷裂生成甲基(CH₃^*)和羥基(OH^*),發(fā)現(xiàn)O—H鍵的斷裂所需活化能最低。因此,在PtML/WC(0001)表面上,甲醇分子中的O—H鍵斷裂生成CH₃O^*為整個(gè)反應(yīng)的速控步驟。

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圖2甲醇在PtML/WC(0001)表面上分解后各物種最穩(wěn)定吸附構(gòu)型的側(cè)視和頂視圖

第49卷第9期劉婷，等：Pt/WC催化劑甲醇脫氫反應(yīng)機(jī)理的研究1943(0.1371nm)與計(jì)算得到的自由CH2O分子C—O鍵長(0.1223nm)相比，有明顯拉長。說明吸附后CH2O分子中C=O雙鍵變?nèi)酰呄蛴趩捂I。CH2O分子在表面的吸附能與CH3OH分子相比，明顯增加，分子....

圖3PtML/WC(0001)表面上甲醇分子C—H、C—O和O—H鍵活化的勢能圖及相應(yīng)過渡態(tài)的構(gòu)型Fig.3RelativeenergyprofilefortheactivationofC—H,C—OandO—Hbondsofmethanolmolecularonthe

3O*和H*置于相鄰的最穩(wěn)定吸附位構(gòu)成的共吸附體系進(jìn)行構(gòu)型優(yōu)化，優(yōu)化后共吸附體系與其他吸附體系相比穩(wěn)定。因此，將其作為反應(yīng)終態(tài)，進(jìn)行過渡態(tài)搜索，過渡態(tài)結(jié)構(gòu)示于圖3(TS1)。與初始態(tài)吸附的CH3OH分子相比，TS1中O—H鍵拉長了0.0389nm，O原子與表面Pt原子間距縮短了0....

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