自由基是有機(jī)化學(xué)中一類重要的活性中間體,廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成中。與離子型相比,由于自由基較高度反應(yīng)活性使其參與的反應(yīng)立體化學(xué)較難控制。傳統(tǒng)方法需要使用手性輔助基團(tuán)和化學(xué)計(jì)量手性催化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)自由基中間體的不對(duì)稱轉(zhuǎn)化,原子經(jīng)濟(jì)性和立體選擇性不甚理想。最近十年,以溫和高效、綠色清潔、官能團(tuán)兼容性好等為特點(diǎn)的可見(jiàn)光催化取得了重要進(jìn)展,但許多類轉(zhuǎn)化中需要使用釕、銠、銥等貴金屬的手性催化劑和光敏劑。為了提升自由基不對(duì)稱轉(zhuǎn)化的經(jīng)濟(jì)性和立體選擇性,本文利用地球豐產(chǎn)過(guò)渡金屬元素鈷設(shè)計(jì)并合成了一類新型八面體手性鈷絡(luò)合物,成功應(yīng)用于多類可見(jiàn)光誘導(dǎo)的自由基不對(duì)稱轉(zhuǎn)化反應(yīng)。首先,我們受不對(duì)稱氧化反應(yīng)中經(jīng)常用到的一類鐵、錳手性八面體絡(luò)合物啟發(fā),從廉價(jià)的手性二胺出發(fā),經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的偶聯(lián)和烷基化反應(yīng)合成了一系列新型的手性N4配體,進(jìn)而與鈷鹽配位合成了一系列手性的鈷絡(luò)合物,利用單晶射線衍射確認(rèn)了這些絡(luò)合物的三維cis-α八面體配位構(gòu)型。隨后,我們將該絡(luò)合物作為手性Lewis酸催化劑,成功實(shí)現(xiàn)了可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)的烷基自由基和酰基自由基的不對(duì)稱共軛加成。該轉(zhuǎn)化以4-烷基、�；〈臐h斯酯衍生物為自由基源和α,β-不飽和酰基咪唑?yàn)镸ic...

【文章頁(yè)數(shù)】：228 頁(yè)

【學(xué)位級(jí)別】：博士

【文章目錄】：
摘要
Abstract
本論文主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn)
第一章 緒論
    1.1 引言
    1.2 可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)手性有機(jī)小分子催化的自由基不對(duì)稱轉(zhuǎn)化
        1.2.1 可見(jiàn)光催化與不對(duì)稱有機(jī)催化協(xié)同催化
        1.2.2 可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)雙功能有機(jī)小分子催化
    1.3 可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)不對(duì)稱過(guò)渡金屬催化的自由基不對(duì)稱轉(zhuǎn)化
        1.3.1 可見(jiàn)光催化與不對(duì)稱過(guò)渡金屬催化協(xié)同催化
        1.3.2 可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)雙功能過(guò)渡金屬催化劑催化不對(duì)稱反應(yīng)
    1.4 可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)手性Lewis酸催化的自由基不對(duì)稱轉(zhuǎn)化
        1.4.1 可見(jiàn)光催化與手性Lewis酸催化協(xié)同催化
        1.4.2 可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)雙功能手性Lewis酸催化劑催化不對(duì)稱反應(yīng)
    1.5 小結(jié)與立題思想
第二章 新型手性N4配體及手性鈷絡(luò)合物的設(shè)計(jì)與合成
    2.1 引言
    2.2 新型N4配體設(shè)計(jì)思路
    2.3 新型手性N4配體和手性鈷配合物的合成
    2.4 本章小結(jié)
    2.5 實(shí)驗(yàn)部分
        2.5.1 儀器、試劑及方法
        2.5.2 手性N4配體的合成和表征
        2.5.3 手性鈷配合物合成和單晶
        2.5.4 手性△Co1配合物單晶結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究
第三章 手性鈷絡(luò)合物催化的可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)自由基不對(duì)稱共軛加成反應(yīng)
    3.1 引言
    3.2 反應(yīng)設(shè)計(jì)和初步嘗試
    3.3 結(jié)果與討論
        3.3.1 反應(yīng)條件篩選
        3.3.2 可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)鈷催化烷基自由基不對(duì)稱共軛加成
        3.3.3 可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)鈷催化酰基自由基不對(duì)稱共軛加成
        3.3.4 可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)鈷催化烷基自由基羰基化不對(duì)稱共軛加成
        3.3.5 手性產(chǎn)物的合成與轉(zhuǎn)化
        3.3.6 反應(yīng)機(jī)理探索與驗(yàn)證
        3.3.7 反應(yīng)可能的機(jī)理和手性誘導(dǎo)過(guò)渡態(tài)
    3.4 本章小結(jié)
    3.5 本章實(shí)驗(yàn)部分
        3.5.1 儀器、試劑及測(cè)試方法
        3.5.2 原料的制備和代表表征
        3.5.3 可見(jiàn)光誘導(dǎo)鈷催化烷基自由基共軛加成及表征
        3.5.4 可見(jiàn)光誘導(dǎo)鈷催化酰基自由基共軛加成及表征
        3.5.5 可見(jiàn)光誘導(dǎo)鈷催化烷基自由基羰基化共軛加成及表征
        3.5.6 產(chǎn)物合成轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)及表征
        3.5.7 量子收率實(shí)驗(yàn)和計(jì)算
    3.6 可見(jiàn)光誘導(dǎo)鉆催化C-H鍵不對(duì)稱共軛加成反應(yīng)初探
        3.6.1 引言
        3.6.2 結(jié)果與討論
        3.6.3 可能的反應(yīng)機(jī)理
        3.6.4 實(shí)驗(yàn)部分和表征
第四章 可見(jiàn)光誘導(dǎo)的手性γ-氨基酸衍生物的合成和手性季碳中心的構(gòu)建
    4.1 引言
    4.2 反應(yīng)設(shè)計(jì)
    4.3 結(jié)果與討論
        4.3.1 反應(yīng)條件篩選
        4.3.2 可見(jiàn)光誘導(dǎo)鈷催化手性γ-氨基丁酸衍生物合成
        4.3.3 可見(jiàn)光誘導(dǎo)鈷催化手性季碳中心構(gòu)建
        4.3.4 手性產(chǎn)物的合成與轉(zhuǎn)化
        4.3.5 反應(yīng)機(jī)理探索與驗(yàn)證
        4.3.6 反應(yīng)機(jī)理和手性誘導(dǎo)過(guò)渡態(tài)
    4.4 本章小結(jié)
    4.5 本章實(shí)驗(yàn)部分
        4.5.0 儀器、試劑及測(cè)試方法
        4.5.1 原料的制備
        4.5.2 手性γ-氨基丁酸衍生物合成及表征
        4.5.3 含手性季碳中心手性γ-氨基丁酸衍生物合成及表征
        4.5.4 含手性季碳中心手性γ-氨基丁酸衍生物合成及表征
        4.5.5 量子收率計(jì)算實(shí)驗(yàn)
第五章 對(duì)映選擇性銅催化手性磷葉立德的原位構(gòu)建及其Wittig反應(yīng)研究
    5.1 引言
    5.2 反應(yīng)設(shè)計(jì)思路
    5.3 結(jié)果與討論
        5.3.1 反應(yīng)條件優(yōu)化
        5.3.2 銅催化手性α-炔丙基丙烯酸酯合成的底物拓展
        5.3.3 銅催化手性α-炔丙基連烯酸酯合成的底物拓展
        5.3.4 含天然產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的手性底物轉(zhuǎn)化與手性絕對(duì)控制
        5.3.5 手性產(chǎn)物的合成與轉(zhuǎn)化
        5.3.6 反應(yīng)機(jī)理探索與驗(yàn)證
        5.3.7 反應(yīng)可能的機(jī)理和手性誘導(dǎo)過(guò)渡態(tài)
    5.4 本章小結(jié)
    5.5 實(shí)驗(yàn)部分
        5.5.1 儀器、試劑及測(cè)試方法
        5.5.2 部分炔丙酯原料的合成表征
        5.5.3 手性α-炔丙基丙烯酸芐酯產(chǎn)物合成和表征
        5.5.4 手性α-炔丙基連烯酸芐酯產(chǎn)物合成和表征
        5.5.5 合成轉(zhuǎn)換實(shí)驗(yàn)步驟和表征
        5.5.6 手性銅絡(luò)合物合成和表征
    5.6 底物拓展中的局限性
第六章 總結(jié)
參考文獻(xiàn)
附錄Ⅰ: 典型化合物的NMR譜圖和HPLC譜圖
附錄Ⅱ: 攻讀博士學(xué)位期間發(fā)表論文情況
致謝



本文編號(hào)：3872904