發(fā)布時(shí)間：2022-05-05 18:38

　　芳烴化合物,可參與多種有機(jī)反應(yīng)制備高附加值的精細(xì)化工品。近年來,隨著工業(yè)技術(shù)的迅猛發(fā)展,芳酮化合物的需求量大幅增加,引起了科研人員的研究興趣。目前普遍采用的制備芳酮化合物的工藝主要是氧化法,即將芳烴一步選擇性氧化成目標(biāo)產(chǎn)物,不需經(jīng)過任何的官能團(tuán)化。然而,由于芳烴化合物中C-H鍵的鍵能較高,導(dǎo)致它們?cè)诖呋I(lǐng)域的發(fā)展緩慢,因此,調(diào)整反應(yīng)條件,開發(fā)新型催化劑實(shí)現(xiàn)芳烴化合物在溫和條件下的選擇性氧化有著重要意義。多金屬氧簇（POMs,簡稱多酸）,一種納米尺寸的陰離子團(tuán)簇,由于其結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì),氧化還原性和路易斯酸性可調(diào)控等特點(diǎn),在催化領(lǐng)域表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。迄今為止,已知多酸催化的氧化反應(yīng)有硫醚氧化、醇氧化、硅烷氧化、烯烴環(huán)氧化等,但關(guān)于多酸催化芳烴氧化反應(yīng)的報(bào)道較少。基于此,本文選擇三大類不同結(jié)構(gòu)類型的多金屬氧簇為催化劑,對(duì)芳烴氧化反應(yīng)進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究和探討,具體內(nèi)容如下:1.系統(tǒng)研究了釕配離子共價(jià)修飾的多釩氧簇化合物（POVs）催化芳烴氧化反應(yīng)。催化劑分別為 K3H[V20O56（Ru（dmso）3）4]·7H2O·2dmso（1）,K2H[V21056（Ru（dmso）3（CH3COO）... 

【文章頁數(shù)】：104 頁

【學(xué)位級(jí)別】：碩士

【部分圖文】：

CoCl2催化芳烴氧化反應(yīng)示意圖

第一章前言3圖1-1CoCl2催化芳烴氧化反應(yīng)示意圖1995年，Sanderson等人[27]用Co(OAc)2作催化劑，溴化物作促進(jìn)劑，H2O2為氧化劑，在44-80℃溫度范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)了單取代以及多取代芳烴氧化，但溴化物對(duì)生產(chǎn)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。2012年，Ｍaes等人[28]使用CuI或FeCl3作催化劑，在1.0當(dāng)量醋酸的共同作用下，將雜環(huán)芳烴及其衍生物氧化成相應(yīng)酮類化合物。這兩例催化劑都具有良好的官能團(tuán)相容性，對(duì)于不同官能團(tuán)取代的2-芐基吡啶得到了相似的結(jié)果。圖1-2CuI或FeCl3催化芳烴氧化反應(yīng)示意圖2015年，雷愛文等人[29]使用CuCl2·2H2O作催化劑，在1.0當(dāng)量氯乙酸乙酯的共同作用下，將雜環(huán)芳烴及其衍生物氧化成相應(yīng)酮類化合物。在這個(gè)轉(zhuǎn)化過程中，催化劑對(duì)各種取代的N-雜環(huán)芳烴都具有良好的耐受性，初步的機(jī)理研究表明，有機(jī)小分子自由基參與了整個(gè)過程，最初，雜環(huán)芳烴與氯乙酸乙酯協(xié)同作用生成吡啶鹽，吡啶鹽的形成激活了亞甲基中的C-H鍵，從而生成自由基中間體，該中間體直接被CuII氧化再與分子氧結(jié)合，形成了過氧自由基中間體，隨后又被CuI還原，經(jīng)過一系列的質(zhì)子化和脫水過程，最終高產(chǎn)率地生成目標(biāo)產(chǎn)物。圖1-3CuCl2·2H2O催化芳烴氧化反應(yīng)示意圖

第一章前言3圖1-1CoCl2催化芳烴氧化反應(yīng)示意圖1995年，Sanderson等人[27]用Co(OAc)2作催化劑，溴化物作促進(jìn)劑，H2O2為氧化劑，在44-80℃溫度范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)了單取代以及多取代芳烴氧化，但溴化物對(duì)生產(chǎn)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。2012年，Ｍaes等人[28]使用CuI或FeCl3作催化劑，在1.0當(dāng)量醋酸的共同作用下，將雜環(huán)芳烴及其衍生物氧化成相應(yīng)酮類化合物。這兩例催化劑都具有良好的官能團(tuán)相容性，對(duì)于不同官能團(tuán)取代的2-芐基吡啶得到了相似的結(jié)果。圖1-2CuI或FeCl3催化芳烴氧化反應(yīng)示意圖2015年，雷愛文等人[29]使用CuCl2·2H2O作催化劑，在1.0當(dāng)量氯乙酸乙酯的共同作用下，將雜環(huán)芳烴及其衍生物氧化成相應(yīng)酮類化合物。在這個(gè)轉(zhuǎn)化過程中，催化劑對(duì)各種取代的N-雜環(huán)芳烴都具有良好的耐受性，初步的機(jī)理研究表明，有機(jī)小分子自由基參與了整個(gè)過程，最初，雜環(huán)芳烴與氯乙酸乙酯協(xié)同作用生成吡啶鹽，吡啶鹽的形成激活了亞甲基中的C-H鍵，從而生成自由基中間體，該中間體直接被CuII氧化再與分子氧結(jié)合，形成了過氧自由基中間體，隨后又被CuI還原，經(jīng)過一系列的質(zhì)子化和脫水過程，最終高產(chǎn)率地生成目標(biāo)產(chǎn)物。圖1-3CuCl2·2H2O催化芳烴氧化反應(yīng)示意圖

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]一種鈷-銅分子篩催化劑的合成及其催化氧化性能[J]. 董詩雨,王曉薔,鮑偉,么志偉,施巖,肖奇瑾,張春強(qiáng),蔡耀榮.  精細(xì)石油化工. 2019(01)
[2]以卟啉為前驅(qū)體制備的M-N-C（M=Co,Fe,Mn）催化劑中不同過渡金屬中心對(duì)催化乙苯氧化反應(yīng)的影響（英文）[J]. 付玲玲,魯怡娟,劉志剛,朱潤良.  催化學(xué)報(bào). 2016(03)
[3]固載化雜多酸鈷鹽催化氧化甲苯制備苯甲醛[J]. 李貴賢,王廣,毛麗萍,馬重華,高云艷,宋維維.  硅酸鹽學(xué)報(bào). 2011(02)
[4]仿生催化在有機(jī)中間體綠色合成中的應(yīng)用[J]. 佘遠(yuǎn)斌.  合成化學(xué). 2010(S1)
[5]金屬卟啉催化烷烴選擇性氧化反應(yīng)的研究進(jìn)展[J]. 周維友,胡炳成,劉祖亮.  化學(xué)通報(bào). 2008(03)
[6]苯乙烯基-β-萘噻唑染料的微波促進(jìn)合成[J]. 王蘭英,王少康,李娜,李鳳梅,張祖訓(xùn).  有機(jī)化學(xué). 2004(08)
[7]銅磷鋁分子篩的合成及其對(duì)苯液相氧化制苯酚的催化性能[J]. 任永利,劉國柱,王蒞,米鎮(zhèn)濤.  催化學(xué)報(bào). 2004(05)
[8]TPPMnCl催化空氣直接氧化乙苯的研究[J]. 傅偉昌,彭清靜,歐陽玉祝.  化學(xué)研究與應(yīng)用. 2002(02)
[9]μ-氧代雙錳卟啉催化下空氣高選擇氧化乙苯[J]. 彭清靜,段友構(gòu),歐陽玉祝,傅偉昌.  物理化學(xué)學(xué)報(bào). 2001(04)
[10]鑭鉬釩磷雜多配合物催化乙苯選擇性氧化制苯乙酮[J]. 余雅琴,李小晶,林深.  化學(xué)研究與應(yīng)用. 2000(06)

碩士論文
[1]含銅分子篩的表征及在綠色催化合成中的應(yīng)用[D]. 胡鈺.河南師范大學(xué) 2010
[2]芳醛與芳酮的無溶劑縮合反應(yīng)研究[D]. 黃現(xiàn)強(qiáng).西北師范大學(xué) 2005



本文編號(hào)：3650794