金屬有機骨架材料（MOFs）衍生的多孔碳基材料具有高比表面、高孔隙率、高導電性、高穩(wěn)定性、抗腐蝕性、結構功能可調(diào)等特點,已成為當前異相催化領域中的研究熱點之一。本論文系統(tǒng)地研究了多種MOFs衍生多孔碳基材料的可控制備方法及其對不同反應的催化性能;通過對照實驗的理性設計、系統(tǒng)的結構表征及理論計算模擬等手段,初步揭示了 MOFs衍生多孔碳基材料中催化活性位點的本質(zhì),并探究了系列催化材料的構效關系:（1）通過可控熱解鋅鈷雙金屬類普魯士藍復合物,制備得到金屬鈷內(nèi)嵌的多孔氮摻雜碳亞微米球。所得催化劑在對硝基苯酚還原反應中表現(xiàn)出比某些貴金屬基催化劑更好的催化活性。通過一系列對照實驗和表征結果明確了催化劑中的活性位歸屬:一類是被含缺陷或裂縫碳層非密實包覆的金屬鈷,另一類是被致密碳層完全包覆的金屬鈷。這項工作為理解負載金屬的碳基催化劑的活性位的本質(zhì)提供了重要的補充。（2）利用沸石咪唑酯骨架材料（ZIFs）的高孔隙率和金屬節(jié)點的周期性分布等特點,通過可控熱解釕（Ru）摻雜的ZIF-8前驅(qū)體制備了原子級釕位點內(nèi)嵌氮摻雜多孔碳并用于電化學析氫反應。所得催化劑表現(xiàn)出優(yōu)于商業(yè)化Pt/C的活性和穩(wěn)定性。毒化/恢復... 

【文章來源】：北京科技大學北京市 211工程院校 教育部直屬院校

【文章頁數(shù)】：153 頁

【學位級別】：博士

【部分圖文】：

圖１－１?ＭＯＦｓ的結構和組成示意圖ｍ??

?ＭＯＦｓ衍生碳基材料的可控制備及其催化性能???（ＭＯＦｓ，如圖１－１所示）已被證明是制備各種碳基材料的理想犧牲模板［｜９＿２１］。??從組成和結構上看，這些ＭＯＦｓ衍生的碳基材料可以分為無摻雜多孔碳、雜??原子摻雜多孔碳和金屬／氧化物－碳復合物等（如圖１－２所示）。作為硬軟模板??法的替代方法，這種新穎的ＭＯＦｓ模板制備的碳基納米材料具有許多優(yōu)勢，??比如高比表面積、孔隙可調(diào)和易于同其它雜原子或金屬／氧化物功能化等［２２，２３］。??由于這些優(yōu)勢，現(xiàn)在越來越多的報道通過選取合適的ＭＯＦｓ模板、熱解氣氛??和溫度，引入額外的前驅(qū)體，以及合成后進一步功能化等手段來制備各類??ＭＯＦｓ衍生碳基納米材料并應用于能源和環(huán)境領域ｔ２４＿２＇包括電池（鋰離子??［２８＿３＼鋰硫［３１＿３４１和鋰空氣電池１３５，３６１）、超級電容器［３Ｗ９ｋ氣體吸附和分離ｔ４（Ｍ４】??等。另一方面，ＭＯＦｓ模板法可通過改變ＭＯＦｓ前驅(qū)體的結構特點和熱解條??件，合成出具有均一和可調(diào)顆粒尺寸、高度精細結構特點的金屬納米顆粒、??金屬氧化物納米結構或二者的復合物［４５，４６］。它們通常高度分散在或內(nèi)嵌于配??體衍生碳基質(zhì)中以形成高活性位點密度的非貴金屬催化劑。同時，具有高比??表面積、獨特電和熱性質(zhì)、可控多級結構、摻雜性質(zhì)可調(diào)的多孔碳也能通過??這種簡單方法得到。基于這些獨特的性質(zhì)，ＭＯＦｓ衍生碳材料己展示出作為??催化劑或催化劑載體用于異相催化的巨大潛力。甚至，一些多維結構或合適??功能化的ＭＯＦｓ衍生碳基納米材料在許多重要反應中顯示出和貴金屬基催化??劑可比擬的或更加優(yōu)越的催化性能，同時降低了成本且增強了穩(wěn)定性［４７］。這??表明ＭＯＦ

?ＭＯＦｓ衍生碳基材料的可控制備及其催化性能???ＭＯＦ－５?ｆｒａｍｅｗｏｒｋ?＾?ｐｏｌｙｍｅｒｉ／ａｔｉｏｎ｜??ｐｏｒｏｕｓ?ｃａｒｂｏｎ??圖２－１?ＭＯＦ－５和二次聯(lián)源呋喃甲酵衍生多孔碳的示意圖??如圖２－１所示，徐強課題組在２００８年首次報道以Ｍ０Ｆ－５為自犧牲模板??制備無雜原子摻雜的多孔碳材料１５３］。采用蒸汽相方法，他們將呋喃甲醛（ＦＡ）??成功滲透到ＭＯＦ－５的孔道中。隨后在１０００?°Ｃ和氬氣氣氛的熱解過程中，二??次碳源呋喃甲醛在孔中聚合，同時伴隨著碳熱反應還原出的Ｚｎ組分的揮發(fā)，??最終得到高比表面積（２８７２ｍ２ｇ－１）的納米孔碳。該納米孔碳表現(xiàn)出良好的儲??氫能力；當用作電化學雙電層電容器（ＥＤＬＣ）電極材料｜５４］時，展示出良好的??電化學性能。如圖２－２所示，為了進一步提高儲氫能力，ＣｈｏｎｇＲａｅＰａｒｋ等人??在不使用呋喃甲醇作為二次碳源的情況下，在９００?°Ｃ和氮氣下直接熱解??ＭＯＦ－５制備得到了具有高度超微孔、高比表面積、高總孔體積的多級多孔碳??［５５］。由于其異常高度的孔隙率，直接使用ＭＯＦ－５衍生的多級多孔碳表現(xiàn)出可??逆的儲氫能力，超過之前報道的ＭＯＦｓ和多孔碳。??圖２－２直接熱解ＭＯＦ－５制備多級孔碳的示意圖—??隨后，Ｙｕｓｕｋｅ?Ｙａｍａｕｃｈｉ?和?Ｓｕｓｕｍｕ?Ｋｉｔａｇａｗａ?等人米用?Ａ１?基?ＭＯＦｓ?和滲??入孔道的呋喃甲醛為前驅(qū)體在１０００?°Ｃ和惰性氣體中碳化制備得到纖維狀的??－４－??

【參考文獻】：
期刊論文
[1]Efficient photocatalysis triggered by thin carbon layers coating on photocatalysts: recent progress and future perspectives[J]. Yu-Long Men,Peng Liu,Xingcui Peng,Yun-Xiang Pan.  Science China（Chemistry）. 2020(10)
[2]金屬有機骨架衍生磁性多孔碳吸附剛果紅研究[J]. 彭琳,龔小波,謝春雨,吳莉莉,楊照,劉詠.  水處理技術. 2019(04)
[3]稀土-對苯二甲酸金屬有機骨架材料對剛果紅的高效吸附[J]. 付秋平,王洋,田茂文,郭燕菊,劉芳,劉淵.  化學試劑. 2019(05)
[4]合成前氨基改性Mg-MOF-74吸附分離CO2性能研究[J]. 楊家佳,丁玉棟,廖強,朱恂,劉騏瑋.  工程熱物理學報. 2019(02)
[5]金屬-有機骨架及其功能材料在食品和水有害物質(zhì)預處理中的應用[J]. 白蕾,王艷鳳,霍淑慧,盧小泉.  化學進展. 2019(01)
[6]金屬有機骨架化合物的二氧化碳吸附性能的研究進展[J]. 孫增智,薛程,宋莉芳,邱樹君,褚海亮,夏永鵬,孫立賢.  材料導報. 2019(03)
[7]金屬有機骨架材料在傳感器中的應用[J]. 錢文浩,李富盛,黃瑋,叢玉鳳.  化學通報. 2019(02)
[8]金屬有機骨架材料在放射性核素去除中的研究[J]. 王祥學,于淑君,王祥科.  無機材料學報. 2019(01)
[9]多級孔金屬有機骨架材料的合成及應用研究進展[J]. 張建民,白明鑫,張繼,李紅璣.  化工新型材料. 2019(01)
[10]金屬有機骨架衍生的碳化鐵/碳制備及其電化學性能[J]. 陳修棟,柏任流,文志剛.  無機鹽工業(yè). 2019(01)

博士論文
[1]Co和Fe基MOFs及其衍生物的制備與電催化性能研究[D]. 魯海勝.中國科學技術大學 2018
[2]MOFs衍生碳基材料的制備及性能研究[D]. 潘瑩.吉林大學 2018
[3]金屬有機框架衍生的復合電催化劑的制備及分解水性能研究[D]. 李曉.東北師范大學 2018
[4]MOFs及其衍生物的制備與電催化性能研究[D]. 趙慎龍.哈爾濱工業(yè)大學 2017
[5]多酸調(diào)控法構筑金屬—有機骨架空心納米結構[D]. 徐曉斌.清華大學 2017
[6]金屬有機骨架化合物衍生結構鋰二次電池電極材料[D]. 李朝強.山東大學 2016
[7]ZIF-67衍生納米材料的制備及其催化性能研究[D]. 王曦.華南理工大學 2016
[8]基于金屬—有機骨架納米復合材料的設計、合成與催化性能研究[D]. 陳玉貞.中國科學技術大學 2016

碩士論文
[1]ZIF-9金屬有機骨架材料衍生多孔碳材料的制備及其在鋰硫電池中的應用[D]. 劉盼盼.太原理工大學 2018
[2]鋁基MOF制備多孔碳及其電化學性能的研究[D]. 郭士成.北京化工大學 2018
[3]MOFs衍生納米催化劑的合成及其電解水性能的研究[D]. 王翔.蘭州大學 2018
[4]MOFs衍生金屬納米粒子和氮摻雜多孔碳的制備與應用[D]. 陳明怡.吉林大學 2017



本文編號：3600951