金屬有機(jī)骨架材料（MOFs）衍生的多孔碳基材料具有高比表面、高孔隙率、高導(dǎo)電性、高穩(wěn)定性、抗腐蝕性、結(jié)構(gòu)功能可調(diào)等特點(diǎn),已成為當(dāng)前異相催化領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn)之一。本論文系統(tǒng)地研究了多種MOFs衍生多孔碳基材料的可控制備方法及其對(duì)不同反應(yīng)的催化性能;通過(guò)對(duì)照實(shí)驗(yàn)的理性設(shè)計(jì)、系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)表征及理論計(jì)算模擬等手段,初步揭示了 MOFs衍生多孔碳基材料中催化活性位點(diǎn)的本質(zhì),并探究了系列催化材料的構(gòu)效關(guān)系:（1）通過(guò)可控?zé)峤怃\鈷雙金屬類(lèi)普魯士藍(lán)復(fù)合物,制備得到金屬鈷內(nèi)嵌的多孔氮摻雜碳亞微米球。所得催化劑在對(duì)硝基苯酚還原反應(yīng)中表現(xiàn)出比某些貴金屬基催化劑更好的催化活性。通過(guò)一系列對(duì)照實(shí)驗(yàn)和表征結(jié)果明確了催化劑中的活性位歸屬:一類(lèi)是被含缺陷或裂縫碳層非密實(shí)包覆的金屬鈷,另一類(lèi)是被致密碳層完全包覆的金屬鈷。這項(xiàng)工作為理解負(fù)載金屬的碳基催化劑的活性位的本質(zhì)提供了重要的補(bǔ)充。（2）利用沸石咪唑酯骨架材料（ZIFs）的高孔隙率和金屬節(jié)點(diǎn)的周期性分布等特點(diǎn),通過(guò)可控?zé)峤忉懀≧u）摻雜的ZIF-8前驅(qū)體制備了原子級(jí)釕位點(diǎn)內(nèi)嵌氮摻雜多孔碳并用于電化學(xué)析氫反應(yīng)。所得催化劑表現(xiàn)出優(yōu)于商業(yè)化Pt/C的活性和穩(wěn)定性。毒化/恢復(fù)... 

【文章來(lái)源】：北京科技大學(xué)北京市 211工程院校 教育部直屬院校

【文章頁(yè)數(shù)】：153 頁(yè)

【學(xué)位級(jí)別】：博士

【部分圖文】：

圖１－１?ＭＯＦｓ的結(jié)構(gòu)和組成示意圖ｍ??

?ＭＯＦｓ衍生碳基材料的可控制備及其催化性能???（ＭＯＦｓ，如圖１－１所示）已被證明是制備各種碳基材料的理想犧牲模板［｜９＿２１］。??從組成和結(jié)構(gòu)上看，這些ＭＯＦｓ衍生的碳基材料可以分為無(wú)摻雜多孔碳、雜??原子摻雜多孔碳和金屬／氧化物－碳復(fù)合物等（如圖１－２所示）。作為硬軟模板??法的替代方法，這種新穎的ＭＯＦｓ模板制備的碳基納米材料具有許多優(yōu)勢(shì)，??比如高比表面積、孔隙可調(diào)和易于同其它雜原子或金屬／氧化物功能化等［２２，２３］。??由于這些優(yōu)勢(shì)，現(xiàn)在越來(lái)越多的報(bào)道通過(guò)選取合適的ＭＯＦｓ模板、熱解氣氛??和溫度，引入額外的前驅(qū)體，以及合成后進(jìn)一步功能化等手段來(lái)制備各類(lèi)??ＭＯＦｓ衍生碳基納米材料并應(yīng)用于能源和環(huán)境領(lǐng)域ｔ２４＿２＇包括電池（鋰離子??［２８＿３＼鋰硫［３１＿３４１和鋰空氣電池１３５，３６１）、超級(jí)電容器［３Ｗ９ｋ氣體吸附和分離ｔ４（Ｍ４】??等。另一方面，ＭＯＦｓ模板法可通過(guò)改變ＭＯＦｓ前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和熱解條??件，合成出具有均一和可調(diào)顆粒尺寸、高度精細(xì)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的金屬納米顆粒、??金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)或二者的復(fù)合物［４５，４６］。它們通常高度分散在或內(nèi)嵌于配??體衍生碳基質(zhì)中以形成高活性位點(diǎn)密度的非貴金屬催化劑。同時(shí)，具有高比??表面積、獨(dú)特電和熱性質(zhì)、可控多級(jí)結(jié)構(gòu)、摻雜性質(zhì)可調(diào)的多孔碳也能通過(guò)??這種簡(jiǎn)單方法得到�；谶@些獨(dú)特的性質(zhì)，ＭＯＦｓ衍生碳材料己展示出作為??催化劑或催化劑載體用于異相催化的巨大潛力。甚至，一些多維結(jié)構(gòu)或合適??功能化的ＭＯＦｓ衍生碳基納米材料在許多重要反應(yīng)中顯示出和貴金屬基催化??劑可比擬的或更加優(yōu)越的催化性能，同時(shí)降低了成本且增強(qiáng)了穩(wěn)定性［４７］。這??表明ＭＯＦ

?ＭＯＦｓ衍生碳基材料的可控制備及其催化性能???ＭＯＦ－５?ｆｒａｍｅｗｏｒｋ?＾?ｐｏｌｙｍｅｒｉ／ａｔｉｏｎ｜??ｐｏｒｏｕｓ?ｃａｒｂｏｎ??圖２－１?ＭＯＦ－５和二次聯(lián)源呋喃甲酵衍生多孔碳的示意圖??如圖２－１所示，徐強(qiáng)課題組在２００８年首次報(bào)道以Ｍ０Ｆ－５為自犧牲模板??制備無(wú)雜原子摻雜的多孔碳材料１５３］。采用蒸汽相方法，他們將呋喃甲醛（ＦＡ）??成功滲透到ＭＯＦ－５的孔道中。隨后在１０００?°Ｃ和氬氣氣氛的熱解過(guò)程中，二??次碳源呋喃甲醛在孔中聚合，同時(shí)伴隨著碳熱反應(yīng)還原出的Ｚｎ組分的揮發(fā)，??最終得到高比表面積（２８７２ｍ２ｇ－１）的納米孔碳。該納米孔碳表現(xiàn)出良好的儲(chǔ)??氫能力；當(dāng)用作電化學(xué)雙電層電容器（ＥＤＬＣ）電極材料｜５４］時(shí)，展示出良好的??電化學(xué)性能。如圖２－２所示，為了進(jìn)一步提高儲(chǔ)氫能力，ＣｈｏｎｇＲａｅＰａｒｋ等人??在不使用呋喃甲醇作為二次碳源的情況下，在９００?°Ｃ和氮?dú)庀轮苯訜峤??ＭＯＦ－５制備得到了具有高度超微孔、高比表面積、高總孔體積的多級(jí)多孔碳??［５５］。由于其異常高度的孔隙率，直接使用ＭＯＦ－５衍生的多級(jí)多孔碳表現(xiàn)出可??逆的儲(chǔ)氫能力，超過(guò)之前報(bào)道的ＭＯＦｓ和多孔碳。??圖２－２直接熱解ＭＯＦ－５制備多級(jí)孔碳的示意圖—??隨后，Ｙｕｓｕｋｅ?Ｙａｍａｕｃｈｉ?和?Ｓｕｓｕｍｕ?Ｋｉｔａｇａｗａ?等人米用?Ａ１?基?ＭＯＦｓ?和滲??入孔道的呋喃甲醛為前驅(qū)體在１０００?°Ｃ和惰性氣體中碳化制備得到纖維狀的??－４－??

【參考文獻(xiàn)】：
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本文編號(hào)：3600951