多酸（簡(jiǎn)稱(chēng)POMs）及多酸基雜化材料由于具有豐富的結(jié)構(gòu)類(lèi)型和多樣的空間結(jié)構(gòu),及其在光催化、電化學(xué)、能源領(lǐng)域和光電等領(lǐng)域的優(yōu)良性成為目前配位化學(xué)和材料科學(xué)領(lǐng)域的熱點(diǎn)研究方向之一。POMs是具有可調(diào)的氧化還原活性的強(qiáng)路易斯酸性,可以通過(guò)豐富的表面氧原子與金屬配位,形成多酸基雜化材料。多酸基雜化材料通常是以共價(jià)鍵或超分子作用力橋連多酸陰離子和金屬-有機(jī)片段,擴(kuò)展成為鏈狀,層狀和三維框架結(jié)構(gòu)。目前,其報(bào)道的基于經(jīng)典的Keggin型多酸基雜化材料最多,占此類(lèi)化合物的50%以上。該類(lèi)材料結(jié)合了多酸與過(guò)渡金屬/鑭系金屬的優(yōu)點(diǎn),從分子水平上調(diào)控雜化材料的能級(jí)結(jié)構(gòu)及功能性質(zhì),使該類(lèi)材料在可見(jiàn)光催化、電催化和光電化學(xué)領(lǐng)域表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。本論文以經(jīng)典的Keggin型、Pressler型多酸為研究對(duì)象,采用水熱合成方法,選擇不同的過(guò)渡/稀土金屬與各類(lèi)含N、O有機(jī)配體,設(shè)計(jì)合成出系列具有氧化還原活性的多酸及其雜化材料。探討了合成化學(xué)中反應(yīng)體系pH值、化學(xué)計(jì)量比以及反應(yīng)溫度等條件對(duì)于最終產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響,并根據(jù)這些化合物的結(jié)構(gòu)特征,研究了該類(lèi)材料在電化學(xué)、光催化、熒光領(lǐng)域的應(yīng)用。1.在水熱條件下,合成了一例多核鋅... 

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經(jīng)典的多金屬氧酸鹽結(jié)構(gòu)：(a)Keggin；(b)Dawson；(c)Silverton；(d)Anderson；(e)Waugh；(f)Lindqvist

3的結(jié)構(gòu)[7073]。Dolbecq課題組和蘇忠民課題組在這一領(lǐng)域進(jìn)行了開(kāi)創(chuàng)性的研究[74,75]。一系列的εKeggin型多酸基雜化材料被合成并詳細(xì)研究了他們的性能。這種結(jié)構(gòu)多樣性的化合物可以用來(lái)作析氫反應(yīng)(HER)的電催化劑和鋰離子電池(LIBs)的陽(yáng)極材料。一般而言，多酸基雜化材料包含了多酸建筑單元、功能性的有機(jī)配體和過(guò)渡金屬離子，他們可以相互作用并擴(kuò)展成為多維結(jié)構(gòu)。在配位化學(xué)中，多酸基雜化材料根據(jù)多酸的作用通常被分為兩大類(lèi)。類(lèi)別1：多酸通常被作為富氧無(wú)機(jī)建筑塊通過(guò)OM共價(jià)鍵連接過(guò)渡金屬嫁接在他們的表面。更重要的是，添加的有機(jī)配體通過(guò)多酸金屬配體金屬多酸連接促進(jìn)了多維結(jié)構(gòu)的生成，若是缺少了有機(jī)配體，多酸基雜化材料則完全依賴(lài)于金屬多酸金屬的連接，很多實(shí)例已經(jīng)被發(fā)表，其中，金屬離子被作為無(wú)機(jī)橋連的連接者[76]。類(lèi)別2：多酸通常在多孔或者開(kāi)放的框架中作為模板、柱撐劑和抗衡離子。以下發(fā)表的論文很好地結(jié)合多酸和配位聚合物的優(yōu)點(diǎn)[7785]。圖1.3(a)αKeggin同分異構(gòu)體的拆分示意圖。(b)五種Keggin類(lèi)型的同分異構(gòu)體。溶液中的自組裝合成方法是一個(gè)合成多酸及雜化材料非常有效的合成方法，這種合成方法存在很多不確定性，因?yàn)榉磻?yīng)影響因素和最終結(jié)構(gòu)的不確定性，要實(shí)現(xiàn)精確可控地合成定向產(chǎn)物是很難的。這使得制備新的多酸基雜化材料是一個(gè)具有吸引力和挑戰(zhàn)性的研究課題。為了建立反應(yīng)物和產(chǎn)物之間的聯(lián)系，需要清晰地理解目標(biāo)結(jié)構(gòu)并且獲得所

4需要的建筑單元。另外，明確的反應(yīng)條件可以促進(jìn)建筑塊的合成。這種合成方法是建筑多維擴(kuò)展結(jié)構(gòu)的有效方式。Keggin型多酸基雜化材料是多酸陰離子和過(guò)渡金屬片段通過(guò)共價(jià)鍵或者超分子作用力橋連制備的一類(lèi)新型有機(jī)–無(wú)機(jī)雜化化合物。在合成這類(lèi)材料時(shí)，選擇恰當(dāng)?shù)挠袡C(jī)配體對(duì)于指導(dǎo)合成多酸基雜化材料的合成是非常重要的(圖1.4)。圖1.4構(gòu)建Keggin型過(guò)渡金屬配位聚合物的常見(jiàn)有機(jī)配體。其中，en：乙二胺；pz：吡嗪，trz：1,2,4三氮唑；tta：四氮唑；4,4bipy：4,4聯(lián)吡啶；2ptz：5(2吡啶基)1H四氮唑；4ptz：5(4吡啶基)1H四氮唑；bimb：1,4雙(1咪唑基)苯；BBTZ：1,4雙(1,2,4三唑1甲基)苯；bpe：1,2雙(4吡啶)乙烷；bte：2雙(1,2,4三氮唑1基)乙烷；tib：3,5三(1咪唑基)苯；bmtm：1,10雙(1甲基5巰基1,2,3,4四氮唑)甲烷；IN：異煙酸；bdc：1,4苯二甲酸酯；isop：1,3苯二甲酸酯；trim：1,3,5苯三甲酸酯；TPT：三(4吡啶基)三嗪酸；BTB：1,3,5三(4羧苯基)苯。


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