在氣固界面發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)在多相催化、腐蝕、電催化等領(lǐng)域具有重要意義。這些過程通常涉及反應(yīng)物在表面的（解離）吸附、擴(kuò)散、反應(yīng)和產(chǎn)物從表面的解吸等基元反應(yīng)步驟,這些步驟受到分子-表面相互作用和它們之間能量轉(zhuǎn)移的影響。因此,為了深入了解這些復(fù)雜過程,有必要進(jìn)一步理解表面基元反應(yīng)的微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。甲烷在金屬催化劑上的解離化學(xué)吸附是甲烷蒸汽重整工業(yè)過程中的一個(gè)決速步（rate-determining step,簡(jiǎn)稱RDS）。盡管關(guān)于該基元反應(yīng)存在大量的研究,但碰撞誘導(dǎo)的電子空穴對(duì)（electron-hole pair,簡(jiǎn)稱EHP）激發(fā)作為這一過程中的能量傳遞途徑之一,還沒有得到很好的研究。本文從理論上研究了 EHP激發(fā)對(duì)CH4/CH3D/CHD3在Ni（111）上解離化學(xué)吸附過程的影響。為此,在12維（12D）勢(shì)能面（potential energy surface,簡(jiǎn)稱PES）上,采用準(zhǔn)經(jīng)典軌跡法（quasi-classical trajectory,簡(jiǎn)稱 QCT）對(duì) CH4/CH3D/CHD3 在 Ni（1 11）表面的解離化學(xué)吸附過程進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算。將表面EHPs激發(fā)引起的能量耗散通... 

【文章來源】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)安徽省 211工程院校 985工程院校

【文章頁數(shù)】：132 頁

【學(xué)位級(jí)別】：博士

【部分圖文】：

圖３－ｌ．（ａ）Ｈ和Ｃ的摩擦系數(shù)作為平均電子半徑《＾的函數(shù)定義為ｒ?＝?；給出了?Ｃ原??Ｖ＾Ｐ）??子在ＬＳＤＡ和ＬＤＡ計(jì)算下的摩擦力系數(shù)

２?３４??Ｔｒａｎｓｌａｔｉｏｎａｌ?ｅｎｅｒｇｙ?（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）??？?０?：?ＣＨ：Ｄ?（ａ?ＣＨ３Ｄ?—（Ｃ）??＞，０．８?］￣ｗ￣?ＣＨ，Ｄ｛ｖｔ＝１）?Ｊ??夸?接?ＣＨ３Ｄ〇／２＊ｎ??＾ＣＨｊＤ?（，．＝，）??０．６?ＣＨ３Ｄ－ｆ（Ｖ＝０）??§０４?ｃｈ３＾（＾Ｄ??Ｉ０．４??０．０????????１８?２０?２２?２４?２６?２８?３０?３２?３４??Ｔｒａｎｓｌａｔｉｏｎａｌ?ｅｎｅｒｇｙ?（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）??圖３－２．計(jì)算了在不同初始狀態(tài)下，有摩擦（空心符號(hào)）和無摩擦（實(shí)心符號(hào)）時(shí)，??ＣＨ４／ＣＨＤ３／ＣＨＤ３在Ｎｉ（ｌｌｌ）上解離的總反應(yīng)活性。??接下來我們開始討論ＣＨ４的吸附離解反應(yīng)的解離機(jī)率。如圖３－２（ａ）中，在??ＣＨ４的基態(tài)（ｖ＝０）和處于不同振動(dòng)模式的第一激發(fā)態(tài)Ｕ＝ｌ，戸１，２，?３，?４）??下，考慮有／無摩擦（ＣＨ４／ＣＨ４－ｆ）環(huán)境時(shí)，在Ｎｉ（ｌｌｌ）表面的由準(zhǔn)經(jīng)典軌跡方法??計(jì)算和統(tǒng)計(jì)得到的解離概率。顯然，不同入射平動(dòng)能時(shí)，在無摩擦情況下，代??表ＣＨ４基態(tài)的黑色實(shí)心圈處于其它振動(dòng)模式第一激發(fā)態(tài)點(diǎn)的下方，說明振動(dòng)的??激發(fā)強(qiáng)烈地促進(jìn)了反應(yīng)。通過進(jìn)一步觀察，代表對(duì)稱（ｖｐｌ）伸縮振動(dòng)激發(fā)的紅色??倒三角實(shí)心點(diǎn)和代表非對(duì)稱（ｖ３＝ｌ）伸縮振動(dòng)激發(fā)的藍(lán)色菱形實(shí)心點(diǎn)處于其它振??動(dòng)和基態(tài)曲線的最上方，且近乎重疊，表明對(duì)稱伸縮和非對(duì)稱伸縮對(duì)ＣＨ４在??５２??

?第３章（：隊(duì)與招（１１１）碰撞中的電子空穴對(duì)效應(yīng)???圖３－３．計(jì)算了在不同初始狀態(tài)下，ＣＨＤ３在Ｎｉ（ｌｌｌ）表面有摩擦（空心符號(hào)）和無摩擦（實(shí)心??符號(hào)）時(shí)，解離生成ＣＤ３（ａ）和ＣＨＤ２（ｂ）的鍵選擇性解離機(jī)率。??０．６?ＣＨ２Ｄ?（ｐｒｏｄｕｃｔ）?（ａ）??妥?？－?ＣＨ３Ｄ（ｖ？＝０）??ｓ?０．５?ＣＨ３ｏ（ｖ，＝ｉ）??＿ｇ?ＣＨ３Ｄ（＾＝１）??【０．４１一＿?＾??１?°－３??ｇ?０．２〇。ＣＨ３Ｄ＊ｆ＜ｖ＝０）??Ｗ?ＣＨ３Ｄ－ｆ＜〒１＞??Ｑ?０．１?；ｒ?＇?ＣＨ３Ｄ－ｆ（／，＝１）??＼ｘ＾％＾?一?＾．．．?ＣＨ３Ｄ－ｆ（ｖ４＝１）??ａｏ?ｄ＿Ｊｉ——?—????—??１８?２０?２２?２４?２６?２８?３０?３２?３４??Ｔｒａｎｓｌａｔｉｏｎａｌ?ｅｎｅｒｇｙ?（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）??０．４???－奪￣?ｃｈ３ｄ?（ｖ＝ｏ）?ＣＨ３?（ｐｒｏｄｕｃｔ）??公?ＣＨ＾Ｄ｛ｖ＾）?嫌一?一＊??｜〇３?＋０＾（０）?，??ｒｏ?ＣＨ３Ｄ（ｖ４＝１）??２?〇?ＣＨ３Ｄ－ｆ｛ｖ？０）?ａ??匕?ＣＨ３Ｄ－ｆ（ｖ，＝１）?／?Ｗ??Ｃ?０．２?通?Ａ??Ｉ?？?》??§?０．１?＾??Ｑ?你?ＣＨ３Ｄ－ｆ〇ｖ＝１）??．．厶?ＣＨｓＤ．ｆ（Ｖ，１）??０．０?？一??１８?２０?２２?２４?２６?２８?３０?３２?３４??Ｔｒａｎｓｌａｔｉｏｎａｌ?ｅｎｅｒｇｙ?（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）??圖３－４．計(jì)算了在不同初始狀態(tài)下，ＣＨａＤ在Ｎｉ（ｌｌｌ）表面有摩擦（空心符號(hào)）和無摩擦（實(shí)心??符號(hào)）時(shí)，解離生成

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]天然氣催化轉(zhuǎn)化新進(jìn)展[J]. 李文釗.  石油與天然氣化工. 1998(01)

博士論文
[1]準(zhǔn)經(jīng)典軌線和含時(shí)波包方法研究三原子體系的動(dòng)力學(xué)過程[D]. 趙娟.大連理工大學(xué) 2013
[2]幾種堿土金屬與鹵代物反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)研究[D]. 夏文文.大連海事大學(xué) 2012
[3]三個(gè)典型基元反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的理論研究[D]. 張文芹.大連理工大學(xué) 2010
[4]幾個(gè)典型微觀反應(yīng)體系的準(zhǔn)經(jīng)典軌線計(jì)算[D]. 張志紅.大連理工大學(xué) 2007



本文編號(hào)：3590721