表面增強(qiáng)拉曼散射（surface-enhanced Raman scattering,SERS）是指在粗糙金屬表面的尖銳邊緣或者金屬納米結(jié)構(gòu)間隙處,即“熱點(diǎn)”區(qū)域,拉曼信號強(qiáng)度顯著提高約10⁵-10⁶數(shù)量級的現(xiàn)象。SERS由于具有檢測靈敏度高、拉曼特征峰譜窄、檢測快速、非侵入性等優(yōu)點(diǎn),可以作為分子的指紋圖譜,在食品安全檢測、環(huán)境監(jiān)測、生物醫(yī)學(xué)等方面有著廣泛應(yīng)用。對于表面增強(qiáng)拉曼散射,SERS襯底的表面結(jié)構(gòu)和形貌是決定增強(qiáng)性能的關(guān)鍵因素,因此如何制備高性能的SERS襯底成為SERS檢測領(lǐng)域的首要問題。根據(jù)粒子尺寸在制備前后的變化,可以將制備SERS襯底的方法分為自下而上法和自上而下法。自下而上法一般操作簡單、成本低廉,但是由于襯底結(jié)構(gòu)形貌不均勻,檢測的重復(fù)性和可再現(xiàn)性較差。自上而下法,一般制備出的襯底結(jié)構(gòu)高度有序,檢測的重復(fù)性及可再現(xiàn)性較高,但是制作耗時(shí)、成本昂貴且難以進(jìn)行大面積制備。納米壓印技術(shù)作為一種自上而下制備納米結(jié)構(gòu)的方法,在保證襯底高靈敏度、重復(fù)性、可再現(xiàn)性的同時(shí)兼具工藝簡單,成本低廉,可進(jìn)行大面積生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn),在制備SERS襯底方面極... 

【文章來源】：南京大學(xué)江蘇省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校

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【學(xué)位級別】：碩士

【部分圖文】：

拉曼散射能級圖[2]

第1章緒論第5頁率等因素都會(huì)對SPR產(chǎn)生影響。常見的具有較高SPR效應(yīng)的金屬主要包括Ag、Au、Cu等，其中，Ag與Au是最常見的兩種用于制備SERS襯底的金屬材料，Ag的SERS增強(qiáng)效果最好，但是易氧化；Au的SERS增強(qiáng)效果稍弱于Ag，但是穩(wěn)定性更高。圖1-2表面等離激元示意圖：（a）傳播型表面等離激元；（b）局域表面等離激元[23]（2）化學(xué)增強(qiáng)機(jī)制電磁場增強(qiáng)機(jī)制能夠很好的解釋絕大多數(shù)SERS現(xiàn)象，對于SERS襯底的制備具有很好的指導(dǎo)作用，但仍有少部分SERS現(xiàn)象無法用電磁場增強(qiáng)機(jī)制進(jìn)行解釋。比如，CO分子和N2分子的拉曼散射截面幾乎相同，但是實(shí)驗(yàn)中SERS增強(qiáng)效果卻相差了200倍[24]；某些單分子SERS增強(qiáng)因子高達(dá)1014量級，較電磁增強(qiáng)機(jī)制計(jì)算出的理論值1011高出了3個(gè)數(shù)量級[25]。這些現(xiàn)象僅用電磁增強(qiáng)機(jī)制很難進(jìn)行解釋。對此，研究人員提出了一種新的解釋機(jī)制：化學(xué)增強(qiáng)機(jī)制。目前，對于化學(xué)增強(qiáng)機(jī)制使用最多的模型是電荷轉(zhuǎn)移模型（ChargeTransfer,CT）[26,27]。該模型認(rèn)為：在特定波長的激發(fā)光照射下，分子表面電子將會(huì)從吸附分子的最高占據(jù)分子軌道（HighestOccupiedMolecular,HOMO），激發(fā)躍遷到金屬的費(fèi)米能級上，或金屬費(fèi)米能級上的電子激發(fā)躍遷到吸附分子的最低未占據(jù)分子軌道（LowestUnoccupiedMolecular,LUMO）上，如圖1-3所示。這樣的激發(fā)躍遷過程所需的能量僅為分子從HOMO直接躍遷到LUMO所需能量的一半，因此發(fā)生的概率大大提高。當(dāng)激發(fā)光能量與吸附分子和金屬表面的電子之間的轉(zhuǎn)移能量差相等時(shí)，體系發(fā)生共振，有效極化率增加，拉曼散射信號增強(qiáng)。在CT模型中，由于分子與金屬襯底間發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移，形成了化學(xué)鍵，因此這一過程僅能發(fā)生在金屬襯底表面的第一層分子上，是一種極短程的效應(yīng)[28]。通�；瘜W(xué)增強(qiáng)產(chǎn)生的增強(qiáng)因子都比

第1章緒論第6頁圖1-3電荷轉(zhuǎn)移模型示意圖[32]：（a）分子從最高占據(jù)軌道躍遷到最低未占據(jù)軌道；（b）分子從最高占據(jù)軌道躍遷到金屬費(fèi)米能級；（c）分子從金屬費(fèi)米能級躍遷到最低未占據(jù)軌道一般來說，SERS信號強(qiáng)度有如下關(guān)系[33]：∝[|()|4],2,(11)其中，()表示局域電場強(qiáng)度，局域電場強(qiáng)度越大，SERS信號強(qiáng)度越大，這一部分的信號增強(qiáng)來源于物理增強(qiáng)機(jī)制；,表示分子的極化率張量，其中ρ和σ分別為分子所在位置入射光和散射光的電場方向，體系極化率越大，相應(yīng)的SERS信號強(qiáng)度越大，這一部分的信號增強(qiáng)來源于化學(xué)增強(qiáng)機(jī)制。1.2.2增強(qiáng)因子測算方法在表面增強(qiáng)拉曼散射中，如何計(jì)算SERS信號增強(qiáng)的“幅值”，這一問題一經(jīng)發(fā)現(xiàn)就困擾著研究人員。為此，研究人員提出增強(qiáng)因子(EnhancementFactor,EF)的概念作為定量表征SERS效應(yīng)的重要數(shù)字。目前，對于增強(qiáng)因子的計(jì)算方式尚未有統(tǒng)一的定義，這也是在SERS的研究和應(yīng)用中主要的未解決問題之一[34]，學(xué)術(shù)界對于SERS增強(qiáng)因子的定義主要包括幾下三種[32][35]：（1）單分子增強(qiáng)因子單分子增強(qiáng)因子主要討論給定分子在特定位點(diǎn)的SERS增強(qiáng)，它取決于探針分子的拉曼張量、分子在SERS襯底局域電磁場作用下的極化取向以及SERS襯底相對于激發(fā)光的偏振和取向。對于單分子增強(qiáng)因子的計(jì)算需要給出SERS襯底的確切幾何形狀以及探針分子所在的確切位置和極化取向。由于這些限制，這一


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