利用光催化技術(shù)將CO₂還原成高附加值的化學(xué)品和燃料可緩解能源短缺和溫室效應(yīng)引起的環(huán)境問題,研發(fā)高效可見光響應(yīng)的光催化材料是實(shí)現(xiàn)光催化固碳技術(shù)的關(guān)鍵。最近,金屬有機(jī)骨架材料（Metal-organic frameworks,MOFs）因具有:（1）組成與結(jié)構(gòu)易于調(diào)控、修飾;（2）骨架上的金屬團(tuán)簇類似于分立的半導(dǎo)體量子點(diǎn),反應(yīng)過程中不易發(fā)生團(tuán)聚,有利于保持催化劑的穩(wěn)定性;（3）通過改變金屬離子與有機(jī)配體的種類,可以調(diào)控配體到金屬的電荷躍遷,使得該類材料具有可見光響應(yīng);（4）高比表面積,部分有機(jī)配體上擁有含氮官能團(tuán),有利于CO₂的吸附等優(yōu)勢而受到科研工作者們的廣泛關(guān)注。但是,MOF材料作為光催化固碳材料仍然面臨著量子效率差、光生電荷分離不理想等缺點(diǎn)。本論文主要研究有機(jī)官能團(tuán)后修飾對Zr基MOF材料NH₂-UiO-66（Zr）可見光催化還原CO₂性能的影響。選擇吡啶-2-甲醛、水楊醛、苯甲醛以及三氟乙酸對NH₂-UiO-66（Zr）有機(jī)配體的氨基官能團(tuán)進(jìn)行后合成修飾,考察不同有機(jī)官能團(tuán)... 

【文章來源】：浙江師范大學(xué)浙江省

【文章頁數(shù)】：74 頁

【學(xué)位級別】：碩士

【部分圖文】：

大氣中CO2濃度（ppm）（1958-2020）

第一章緒論2光催化還原CO2技術(shù)以可再生能源-太陽能作為能量輸入，使光催化劑能夠利用光子的能量來克服熱力學(xué)障礙，將太陽能以化學(xué)鍵的形式轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，獲得有價(jià)值的產(chǎn)物。1978年，Halmann首次模擬人工光合作用，在可見光下，利用無機(jī)半導(dǎo)體GaP將CO2轉(zhuǎn)化為甲酸、甲醛等有機(jī)物[4]。至此，CO2光催化轉(zhuǎn)化開始受到越來越多的研究者的關(guān)注，同時(shí)科學(xué)家們也嘗試闡明光催化轉(zhuǎn)化CO2的反應(yīng)機(jī)理。光催化固碳技術(shù)將二氧化碳轉(zhuǎn)化為其他高附加值的化學(xué)品和燃料，為發(fā)展綠色能源提供一種理想的道路，實(shí)現(xiàn)資源的高效和循環(huán)利用。這種固碳技術(shù)利用的是太陽能，資源豐富又不會產(chǎn)生二次污染，可以有效降低大氣中CO2濃度，緩解溫室效應(yīng)帶來的環(huán)境問題，有效實(shí)現(xiàn)碳循環(huán)。目前已經(jīng)證明了許多不同的材料和裝置可用于人工光合作用，而開發(fā)一種新型高效穩(wěn)定的光催化劑仍是巨大挑戰(zhàn)。金屬有機(jī)骨架材料（MOF）作為一種新型的多孔材料，不僅具備類似于分子篩的性質(zhì)，還具備半導(dǎo)體的特點(diǎn)，具有類似于半導(dǎo)體量子點(diǎn)的金屬-氧單元，用于光催化的體系中具有巨大的潛力。除此之外，MOF具有較大的比表面積，以及部分MOF含有與CO2強(qiáng)相互作用的有機(jī)官能團(tuán)，使MOF在光催化還原CO2的應(yīng)用中有極大的優(yōu)勢。1.2光催化還原CO2技術(shù)1.2.1光催化還原CO2反應(yīng)機(jī)理圖1.2光催化還原CO2的機(jī)理圖[5]圖1.2為光催化還原CO2機(jī)理圖。催化劑先受到光能（hν）大于或等于禁帶寬

第一章緒論5能帶結(jié)構(gòu)是催化劑是否能夠進(jìn)行光催化反應(yīng)的決定性條件。能帶結(jié)構(gòu)主要由導(dǎo)帶、價(jià)帶及禁帶寬度三者構(gòu)成。導(dǎo)帶為最高的能級，是光生電子聚集的位置，決定催化劑還原的能力，導(dǎo)帶的位置越高，則還原的能力越強(qiáng)；價(jià)帶為最低的能級，是光生空穴聚集的位置，價(jià)帶決定氧化能力。導(dǎo)帶與價(jià)帶之間的能量差則是禁帶寬度，禁帶寬度越小，則光吸收波長紅移，有利于提高光利用率。1.2.4用于還原CO2的光催化材料（1）生物催化劑酶是一類極為重要的生物催化劑（biocatalyst），由活細(xì)胞產(chǎn)生的蛋白質(zhì)或RNA，對其底物具有高度特異性和催化活性。酶的催化作用有賴于酶分子的一級結(jié)構(gòu)及空間結(jié)構(gòu)的完整。酶具有以下特點(diǎn)：酶比無機(jī)類催化劑更能使反應(yīng)速率加快；一種酶只能催化一種或一類反應(yīng)物，如淀粉酶只能催化淀粉水解成葡萄糖；可通過不同方法調(diào)節(jié)活性，包括抑制劑、變構(gòu)調(diào)節(jié)和共價(jià)修飾調(diào)節(jié)等；酶在生物體內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)只有在極為溫和的條件下進(jìn)行，大多數(shù)酶會被高溫、強(qiáng)酸、強(qiáng)堿等破壞而變性。植物、藻類和某些細(xì)菌的CO2的固定通過光合作用發(fā)生，如植物在太陽光的照射下，光激發(fā)電子用于將輔酶NADP+還原為NADPH并產(chǎn)生高能分子ATP，ATP用作能量，將CO2轉(zhuǎn)化為有機(jī)化合物。（2）無機(jī)半導(dǎo)體圖1.3常見的半無機(jī)導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)（pH=0）[13]圖1.3為常見的無機(jī)導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)。自從Halmann報(bào)告使用p-GaP減少CO2以來，已經(jīng)探索了許多無機(jī)半導(dǎo)體材料用作光催化劑[1]。這些材料是III-V半導(dǎo)體，


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