發(fā)布時(shí)間：2022-01-08 21:30

　　錒系元素是核能生產(chǎn)、核武器制造和醫(yī)學(xué)研究應(yīng)用的核心原料;然而在其使用過程中產(chǎn)生的高能放射核廢料會(huì)嚴(yán)重污染環(huán)境,因而其長期安全處置是科學(xué)研究的重要課題。在高放乏燃料和核廢料中,六價(jià)鈾酰離子[UO₂]²⁺占非常大比重,這是由于六價(jià)鈾酰離子[UO₂]²⁺軸向U=O鍵非常強(qiáng),使其具有高熱力學(xué)穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)惰性。然而,五價(jià)鈾U（V）配合物在水溶液中不穩(wěn)定,容易發(fā)生歧化生成四價(jià)U（IV）和六價(jià)U（VI）離子。與之相反,錒系五價(jià)超鈾離子[NpO₂]⁺和[PuO₂]⁺在環(huán)境中卻很穩(wěn)定,溶于水,易發(fā)生遷移。為了安全固化放射性核素,盡可能消除高毒性、高放射性核廢料對環(huán)境的污染,需要我們深入理解鈾和超鈾配合物的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)行為和氧化還原等性質(zhì)。為克服實(shí)驗(yàn)操作處理困難（如錒系材料具有高放射性和劇毒性以及材料本身匱乏等）,本論文采用全電子相對論密度泛函理論研究希夫堿聚吡咯大環(huán)與高價(jià)錒酰離子相互作用,計(jì)算形成穩(wěn)定配合物的幾何/電子結(jié)構(gòu)、成鍵、... 

【文章來源】：黑龍江大學(xué)黑龍江省

【文章頁數(shù)】：187 頁

【學(xué)位級別】：博士

【部分圖文】：

電化學(xué)還原法制備的[UO2]

該物質(zhì)與碘化鉀反應(yīng)生成配位聚合物[{UO2(Py)5}{KI2(Py)2]∞[35]（圖1-2）。實(shí)際上一系列常見的五價(jià)鈾酰配合物[{UO2(S)5}{MX(S)n}]（S = Py 和 THF；M = Li 和 K；X = OTf 和 I）都可以通過 UO2X2（X = I 和 OTf）和有機(jī)鋰或者鉈試劑制備。圖 1-2 鈾酰 U(V)鹵化物前驅(qū)體的合理合成Figure 1-2 Rational synthesis of the uranyl(V) halide precursor1.1.2.2 惰性鈾�；豕δ芑c陽離子-陽離子相互作用(CCIs)具有 Pacman 構(gòu)型的 U(V)配合物經(jīng)歷與氧基的質(zhì)子化和硅烷化[36]，同時(shí)鈾酰Pacman 構(gòu)型配合物與鑭系硅烷胺基化物經(jīng)過單電子還原形成 Pacman 構(gòu)型配合物，其中鑭系元素進(jìn)入到 Pacman 配體的空穴位置[27]。在 B(C6F5)3存在條件下，鈾�；衔颷UO2(Aracnac)2]與 HSiPh3反應(yīng)生成化合物[U(OSiPh3)(OB{C6F5}3)(Aracnac)2]，在鈾酰上發(fā)生的是氧基硅烷化反應(yīng)和鈾的單電子還原反應(yīng)過程。與[Cp2Co]發(fā)生作用 ， 配 合 物 UV經(jīng) 過 進(jìn) 一 步 還 原 生 成 UIV配 合 物[Cp2Co][U(OSiPh3)(OB{C6F5}3)(Aracnac)2[25]。HSiEt3與 UO2(Aracnac)2以及 1 當(dāng)量的

圖 1-4 陽離子與陽離子相互作用(CCIs)Figure 1-4 A generic example of a cation-cation interaction (CCI)說，[UO2]+離子與氧基配體或者赤道方向配體發(fā)生配位時(shí)出現(xiàn)在固態(tài)下通過表征伸縮振動(dòng)的鍵長，發(fā)現(xiàn)該鍵長增大，以及紅縮振動(dòng)頻率下降。還原六價(jià)鈾酰到五價(jià)鈾酰導(dǎo)致配體氧的 Le利于金屬離子與氧配體發(fā)生配位，形成陽離子-陽離子作用(C要性已經(jīng)是眾所周知的，其對于具有更強(qiáng)放射性和毒性的超的陽離子更為重要。光譜和化學(xué)反應(yīng)性研究將幫助我們了解如學(xué)世界，比如在核廢料中形成 CCIs，以及地下水流中的鈾酰來，錒系元素配合物領(lǐng)域充滿了“巨大挑戰(zhàn)”。最近實(shí)驗(yàn)報(bào)道的得到端基鈾氮三重鍵，端基 U≡E（P、As、Sb 和 Bi）。U(II)配關(guān)于 Th(II)配合物也被報(bào)道出來。而且據(jù)推測將來有可能合成

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]聚吡咯鈾酰氧-酰亞胺配合物結(jié)構(gòu)、振動(dòng)光譜和基團(tuán)交換反應(yīng)的相對論密度泛函理論計(jì)算[J]. 趙思魏,鐘宇曦,郭元茹,張紅星,潘清江.  化學(xué)學(xué)報(bào). 2016(08)



本文編號：3577317