甲烷、乙烷、丙烷等低碳烷烴在自然界儲量非常豐富。由低碳烷烴催化轉(zhuǎn)化為醇、烯烴和芳烴等高附加值產(chǎn)品是替代石油工藝的新途徑之一,在學(xué)術(shù)界和工業(yè)領(lǐng)域都具有重要的價值。由于低碳烷烴的化學(xué)惰性,如何在溫和條件下實現(xiàn)烷烴的選擇性轉(zhuǎn)化是目前研究的難點。Zn、Ga、Mo等金屬改性的分子篩催化劑在烷烴的直接轉(zhuǎn)化方面表現(xiàn)出較高的催化活性,被認(rèn)為是最有前景的烷烴轉(zhuǎn)化催化劑。大量的研究表明,金屬Ga改性的分子篩催化劑中Ga物種可以參與烷烴C-H鍵的活化、脫氫芳構(gòu)化等過程,但由于金屬物種的多樣性以及有效的表征手段的缺乏,目前對烷烴C-H鍵的活化轉(zhuǎn)化機理以及活性位的作用機制的認(rèn)識仍不明確。深入理解金屬物種的結(jié)構(gòu)、落位、酸性質(zhì)以及探究烷烴在活性中心上的反應(yīng)機理,對設(shè)計和開發(fā)高效的烷烴轉(zhuǎn)化催化劑具有重要的指導(dǎo)意義。本論文中,我們采用固體核磁共振結(jié)合紅外光譜、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用等手段,對Ga改性的ZSM-5分子篩（Ga/ZSM-5）上活性Ga物種的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)以及低碳烷烴的活化與轉(zhuǎn)化機理進行了深入研究。主要研究內(nèi)容及結(jié)果如下:（1）Ga改性ZSM-5分子篩上甲烷活化反應(yīng)機理的固體核磁共振研究。通過固體71Ga NMR對不... 

【文章來源】：中國科學(xué)院大學(xué)(中國科學(xué)院精密測量科學(xué)與技術(shù)創(chuàng)新研究院)湖北省

【文章頁數(shù)】：155 頁

【學(xué)位級別】：博士

【部分圖文】：

圖１．１甲烷功能化催化循環(huán)的主要組成步驟［６］

?Ｇａ改性ＺＳＭ－５分子篩上低碳烷烴活化與轉(zhuǎn)化機理的同體核磁共振研宄???０－，?ＸＩ??Ｊ?Ｐｔ??、。丨??Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｚａｔｉｏｎ?＋?Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｅ?Ｃ－Ｈ?ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ??ＣＨ３ＯＳＯ３Ｈ?．＇、ＣＩ?Ｃｌ－?ｃｈ４??Ｊ?＾ｈｃ，??〇＇．Ｔ〇ｅ，?〇］?Ｃ１??ｆｅ，?６’、ＣＨ３??、〉＞Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ??Ｓ０２?＋?Ｈ２０?Ｓ０３?＋?２Ｈ２Ｓ〇４??圖１．２?Ｐｅｒｉａｎａ體系甲烷部分氧化的反應(yīng)機理圖［９］。??Ｆｉｇｕｒｅ?１．２?Ｐｒｏｐｏｓｅｄ?ｒｅａｃｔｉｏｎ?ｍｅｃｈａｎｉｓｍ?ｆｏｒ?ｔｈｅ?ｏｘｉｄａｔｉｏｎ?ｏｆ?ｍｅｔｈａｎｅ?ｉｎ?４?Ｐｅｒｉａｎａ＇?ｔｙｐｅ??ｓｙｓｔｅｍｓ?丨＇??基于前人的研宄，科研人員在烷烴的均相催化研宄領(lǐng)域又開展了大量的研究??工作。最近，Ｇｕｎｓａｌｕｓ等［３］重點綜述了?１９９５年以后在均相體系中甲烷轉(zhuǎn)化為功??能產(chǎn)品的研究進展。盡管均相催化體系是迄今為止在溫和條件下直接轉(zhuǎn)化甲烷最??有效的體系，但由于環(huán)境保護、貴金屬的利用以及產(chǎn)物分離等問題削弱了它的商??業(yè)潛力，目前還沒有開發(fā)出一種在經(jīng)濟上優(yōu)于以合成氣為基礎(chǔ)的工藝。因此，越??來越多的研究人員致力于多相催化體系中低碳烷烴的活化轉(zhuǎn)化的研宄。??１．２．２金屬氧化物催化劑??盡管在多相催化劑催化甲烷活化方面仍存在挑戰(zhàn)和困難，但在金屬氧化物催??化甲烷直接轉(zhuǎn)化生成碳氫化合物方面仍取得了重大進展。幵拓性的工作可以追溯??到２０世紀(jì)８０年代，Ｋｅｌｌｅｒ和Ｂａｓｉｎ［１２］以及Ｈｉｎｓｅｎ和Ｂｅａｍｓ［１３］等報道了在高溫下??（＞５００?°Ｃ）金

基（ＣＨｒ）的形成，??然后甲基自由基耦合形成乙烷，隨后脫氫形成乙烯。他們測試了－種Ｌｉ／ＭｇＯ催??化劑，該催化劑在９７３?Ｋ溫度下甲烷轉(zhuǎn)化率高達２７％，（：２選擇性為５０％。然而??山了？該工藝的高溫和自由基性質(zhì)，很難實現(xiàn)高的目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率。Ｂａｅｍｓ和他的??同箏們｜１５］研宄發(fā)現(xiàn)１ｆ１烷轉(zhuǎn)化韋和選擇性之間皂雙曲線關(guān)系，兩者的總和被限制??在１００－１１０％，相弋于每次（：２＋產(chǎn)量不超過２５％。到Ｓ前為止，研究人員己經(jīng)合成??和測試了數(shù)百種催化材料，包括金Ｈ氧化物和摻雜氧化物（圖１．３）?１１６］。所有的??高性能催化劑都表現(xiàn)出較強的堿性，主要以摻雜Ｍｇ和Ｌａ的氧化物為丨－：。例如，??摻雜堿金屬（Ｌｉ、Ｃｓ、Ｎａ）或喊土金Ｍ?（Ｓｒ或Ｂａ）?ｎｊ以明顯提高Ｃ２碳氣化合物??的選擇性，而摻雜Ｍｎ或Ｗ可以提高甲院的轉(zhuǎn)化率。Ｓｏｆｒａｎｋｏ等人在１９８８年首??次研宄了用于該反應(yīng)的Ｎａ－Ｍｎ／Ｓｉ０２催化劑，并報告了其具有良好的催化性能［｜７］。??越來越多的研宂表明，ＯＣＭ主要的挑戰(zhàn)在于高溫下產(chǎn)物的選擇性控制，因為幾??乎所釘?shù)腻误w或產(chǎn)物，包括碳氫化合物和氧，都比甲烷的反應(yīng)性更強。如果沒??存形成更穩(wěn)定的化合物，它們很容易在氧的＃仵卜＇過度氧化，從而導(dǎo)致產(chǎn)物選抒??性差和低碳效率。因此，在溫和條件下實現(xiàn)低碳烷烴的活化轉(zhuǎn)化，提高目標(biāo)產(chǎn)物??的選抒性，是該領(lǐng)域研究的重中之重。??（）（Ｍ?Ｉ?ｓｉｎｕ?Ｐｕｃｋｉ＊ｄ?Ｂｅｄ?Ｒｅａｃｌｏｒｓ??９０????一?＼?（?ａ?）?Ｓｉ（）．?ｓｕｐｐｏｒｌｆｄ?ＮａＭｎＯ．／ＭｕＯ?（Ｔ＝８００?Ｃ?）??匕?ｑｑ?？⑷?＾?（?ｂ）?Ｍｎ／Ｎａ．ＵＯ


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