在聚合物溶液中,聚合物單體和溶劑分子之間的相互作用會影響聚合物高分子的尺寸和結(jié)構(gòu)。本文使用動態(tài)光散射實驗系統(tǒng)研究了聚環(huán)氧乙烷在水+TBA二元混合溶液中的分子尺寸變化,實驗結(jié)果表明聚環(huán)氧乙烷分子會呈現(xiàn)出收縮-膨脹的奇異性構(gòu)型變化。本文也系統(tǒng)分析了產(chǎn)生該現(xiàn)象的原因,依次分析了在二元混合溶液中可能對聚合物分子尺寸產(chǎn)生影響三個原因:溶劑非理想性影響（Shultz-Flory理論）、臨界漲落影響以及水+醇溶液所呈現(xiàn)出來的奇異性性質(zhì)。結(jié)合這三個因素,本文較好地解釋了實驗所觀測到的奇異現(xiàn)象。 

【文章來源】：工程熱物理學(xué)報. 2020,41(01)北大核心EICSCD

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【部分圖文】：

圖２激光散射聚合物溶液擴散系數(shù)測量光電系統(tǒng)??Ｆｉｇ．?２?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｏｆ?ｔｈｅ?ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ?ｏｐｔｉｃａｌ?ｓｅｔｕｐ??光器??

鄭雄等：聚環(huán)氧乙烷在水和叔丁醇溶液中分子構(gòu)型變化的研究??９??０．０?０．２?０．４?０．６?０．８?１．０??Ｍａｓｓ?ｆｒａｃｔｉｏｎ?ｃＴＢＡ??圖３?ＰＥＯ在ＴＢＡ水溶液中的流體力學(xué)半徑??Ｆｉｇ．?３?Ｈｙｄｒｏｄｙｎａｍｉｃ?ｒａｄｉｕｓ?ｏｆ?ＰＥＯ?ｉｎ?ＴＢＡ?ａｑｕｅｏｕｓ??ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ??３實驗分析??在二元混合溶劑中，影響聚合物分子大小的因??素主要有三種：溶劑非理想性、臨界漲落影響以及??１期??２實驗結(jié)果??在動態(tài)光散射測量實驗中，獲取穩(wěn)定可靠的散??射光信號是測量的關(guān)鍵．為了保證聚合物溶液樣品??處于稀溶液區(qū)域又使得ＤＬＳ測量中的散射光信號??足夠強，本文選用２００００?ｇ．ｍｏｌ－１分子質(zhì)量和１％濃??度的聚環(huán)氧乙烷溶液進(jìn)行研究，ＴＢＡ的濃度范圍為??０？９０％。在ＰＥＯ＋水＋ＴＢＡ三元系統(tǒng)中，ＤＬＳ測??量會得到兩個弛豫模式：水＋ＴＢＡ的濃度漲落以及??ＰＥＯ分子的布朗運動。圖３展示了?ＤＬＳ測量得到??的ＴＢＡ濃度漲落和ＰＥＯ流體力學(xué)半徑。??在文獻(xiàn)中，Ｅｕｌｉｓｓ和Ｓｏｒｅｎｓｅｎ?Ｍ應(yīng)用光散射法??對ＴＢＡ水溶液中的漲落進(jìn)行了研究并發(fā)現(xiàn)了?ＴＢＡ??漲落的奇異性，他們將該奇異性歸因于在高于沸點??或低于結(jié)晶溫度區(qū)域ＴＢＡ水溶液可能存在虛擬臨??界混溶溫度，而該虛擬溫度不能通過實驗直接測到。??本文將測童得到的ＴＢＡ濃度漲落關(guān)聯(lián)長度的實驗??數(shù)據(jù)與Ｅｕｌｉｓｓ和Ｓｏｒｅｎｓｅｎ的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，兩??者吻合很好。??更重要的是，本測置結(jié)果顯示ＰＥＯ在試劑中的??分子尺寸變化具有奇異性。從圖３可以看出，隨著??ＴＢＡ濃度增大，ＰＥＯ分子首先快速收縮，

１０?工程熱物理學(xué)報?４１卷??圖４水和ＴＢＡ溶液中在不同ＴＢＡ濃度下的相互作用系數(shù)??Ｆｉｇ．?４?Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ?ｐａｒａｍｅｔｅｒ?ｏｆ?ＴＢＡ?ａｎｄ?ｗａｔｅｒ?ｉｎ?ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ??在計算完相互作用系數(shù)后，將其代入式（５）。對??于Ｘ２３，我們?nèi)〔煌乐颠M(jìn)行了計算。圖５展示了??Ｘ２３不同取值時ＰＥＯ膨脹系數(shù)的計算結(jié)果。通過圖??５可以看出，對于所有估值，ＰＥＯ分子膨脹系數(shù)均大??于１，且膨脹系數(shù)的最大值發(fā)生在ＴＢＡ濃度４５％左??右位置，這與本實驗發(fā)現(xiàn)的ＰＥＯ在ＴＢＡ濃度４５％??左右位置膨脹至最大尺寸的結(jié)果吻合的很好。然而??計算結(jié)果表明溶劑非理想型只能引起聚合物分子的??溶脹而不能引起收縮，因此我們可以通過該理論解??釋本實驗所觀測到的聚合物溶脹現(xiàn)象，即ＰＥ０分子??在高ＴＢＡ濃度下所呈現(xiàn)出的溶脹現(xiàn)象是由于ＴＢＡ??和水的非理想型引起的。??Ｍａｓｓ?ｆｒａｃｔｉｏｎ?ｃＴＢＡ??圖５不同取值的Ｘ２３對ＰＥＯ膨脹系數(shù)ａ的影響??Ｆｉｇ．?５?Ｔｈｅ?ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ?ｂｅｔｗｅｅｎ?Ｘ２３?ａｎｄ?ａ??３．２臨界漲落??在臨界區(qū)域，由于臨界漲落的存在，聚合物單??體之間由于選擇吸附性作用會產(chǎn)生收縮現(xiàn)象，該現(xiàn)??象在文獻(xiàn)中被理論預(yù)測到并被實驗及數(shù)值模擬所證??實［１４］。在上文提到，ＴＢＡ水溶液可能存在一個虛??擬臨界溫度，而本實驗也觀測到了?ＴＢＡ的漲落，因??此本實驗可能處于ＴＢＡ水溶液的亞臨界區(qū)域。然??而關(guān)于臨界漲落引起的聚合物收縮現(xiàn)象中，不論是??理論預(yù)測還是實驗測量都表明，該收縮現(xiàn)象發(fā)生在??十分賃近臨界點的區(qū)域。本實驗的結(jié)果表明ＰＥＯ分??子在

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]自發(fā)布里淵散射法異丙醚音速的實驗測量[J]. 鄭雄,張穎,王升,梁俐俐,何茂剛.  工程熱物理學(xué)報. 2015(09)



本文編號：3522772