低共熔溶劑（DESs）作為一種新型可設計的綠色溶劑,在催化、分離、吸附、材料合成等方面表現出優(yōu)異的性能,尤其是在催化劑的結構調控中表現出巨大的潛力。正丁烷選擇性氧化制馬來酸酐（MA）是低碳烷烴選擇性氧化的典型代表,釩磷氧（VPO）催化劑是目前該反應最有效的催化劑,但仍存在結晶性差、雜相多、比表面積低、合成方法污染嚴重等問題,導致催化活性低,目標產物選擇差。本文針對上述問題,設計開發(fā)了一系列富含羥基的生物基DESs,探究了不同DESs的物化特性,將其作為助劑以獲得高活性和選擇性的新型VPO催化劑,并探討了DESs對VPO催化劑結構和表面特性的影響規(guī)律,建立了DESs種類、添加量與催化劑物化特性及其催化活性之間的關系。主要工作如下:（1）設計合成了以氯化膽堿（Ch Cl）為氫鍵受體（HBA）和多元醇（乙二醇（EG）、1,4-丁二醇（BDO）、甘油（GL）和木糖醇（XYL））為氫鍵供體（HBD）的一系列生物基醇類DESs。對其物化性質的研究發(fā)現,醇類DESs凝固點的降低與HBD的羥基數量呈正相關,這可能是由于隨著羥基數量的增加,內聚力越大,影響了DESs的晶格能。隨著HBD羥基數量的增加,D... 

【文章來源】：鄭州大學河南省 211工程院校

【文章頁數】：75 頁

【學位級別】：碩士

【部分圖文】：

低共熔溶劑合成常用鹵化鹽和氫鍵供體的結構

1緒論5[29]。所有二元混合物都是組成的函數，如圖1.2雙組分相圖，兩種組分達到合適的比例，將會出現共晶點，在共晶點處所得到的DESs凝固點最低，此相圖基本上適用于所有二元混合所形成的DESs。少數含有AlCl3、FeCl3和SnCl2與咪唑氯化物構成的體系，在金屬氯化物摩爾比約為33%和66%時形成的DESs呈現出兩個共晶點。不同DESs凝固點降低的內在因素有所不同，金屬鹽與季銨鹽等所形成的DESs是由于金屬鹽與氯化物相互作用形成金屬復合物，導致其凝固點降低。而HBA與HBD形成的DESs內部產生了氫鍵作用力，阻礙了母體化合物的結晶能力，使其凝固點顯著降低。圖1.2雙組分相圖上的共晶點示意圖，其中A和B為共晶組分Figure1.2Schematicdiagramoftheeutecticpointonatwo-componentphase,whereAandBmeanseutecticcomponent此外，原料的選取也極大影響著DESs的凝固點。由季銨鹽與金屬氯化物通過陰陽離子的相互作用形成的第Ⅰ類DESs（Cat+X-zMClx），陽離子（Cat+）的大孝對稱性、功能性等因素會對DESs凝固點產生顯著影響。例如，Cat+較低的對稱性和官能團的存在會導致DESs凝固點降低[2,29,30]。不同季銨鹽與ZnCl2形成的DESs（表1.2，DES1、DES2、DES3、DES4），當陽離子Cat+=Me3NEt+、Me3NCH2CH2OH+、Me3NCH2CH2OCH3+凝固點分別為53-55°C、23-25°C、23-25°C，與Cat+=Me4N+相比，凝固點大約降低了37-69°C[2]。這一結論，通過不同季銨鹽與FeCl3得到進一步的驗證（表1.2，DES5、DES6），陽離子Cat+=Me2PhNCH2CH2OH+的季銨鹽與FeCl3形成的DES與Cat+=Me3NCH2CH2OH+相比，DESs的凝固點從65°C降低到21°C[30]。陽離子Cat+取代基碳鏈長度是影

1緒論12率有關，隨著DESs的內聚力減弱，電導率升高。另外，DESs的內聚力減弱會使粘度降低，因此DESs的電導率與粘度呈負相關。經過大量的研究表明，DESs的電導率與其粘度的倒數1/η呈現出良好的線性關系[5,7,29,35]。DESs的密度是另一個重要的物理性質，是衡量DESs流動的難易程度的另一標準。與粘度相同，DESs的密度同樣受到季銨鹽和氫鍵供體的種類以及溫度的影響。Kareem等人[9]對磷基鹽與氫鍵供體形成的DESs深入研究發(fā)現，DESs的密度與溫度具有良好的線性相關性，如圖1.3。密度與溫度的擬合關系運用公式（1.4）進行表示：=at+b（1.4）其中是密度，g/cm3；t是溫度，°C；a和b是常數，取決于DESs的種類。圖1.3DESs密度與溫度的函數關系。▼●和○分別代表甲基三苯基溴化膦分別與2,2,2-三氟乙酰胺、丙三醇和乙二醇形成的DESs[9]Figure1.3DESsasafunctionoftemperature.▼●and○representDESsformedbymethyltripenylphosphoniumbromidewith2,2,2-trifluoroacetamide,glycerol,andethyleneglycol,respectively[9]1.1.2.3空穴理論熔融鹽或高溫液體中離子的運動模型已經有很多類型，大多是通過觀察溶解時液體體積及自由體積增大的現象而建立的。其中，空穴理論因其具有較強的可量化分析特性，得到了較為廣泛的應用�？昭ɡ碚撌紫仁怯蒄ürth提出，用于解釋處于力學和熱力學平衡狀態(tài)的液體運動[38]，后來，Bockris等人[39]又將其擴展到高溫熔融鹽。由于熔融鹽的離子締合會對離子活性產生顯著影響，使得空穴


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