低共熔溶劑（DESs）作為一種新型可設(shè)計(jì)的綠色溶劑,在催化、分離、吸附、材料合成等方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能,尤其是在催化劑的結(jié)構(gòu)調(diào)控中表現(xiàn)出巨大的潛力。正丁烷選擇性氧化制馬來酸酐（MA）是低碳烷烴選擇性氧化的典型代表,釩磷氧（VPO）催化劑是目前該反應(yīng)最有效的催化劑,但仍存在結(jié)晶性差、雜相多、比表面積低、合成方法污染嚴(yán)重等問題,導(dǎo)致催化活性低,目標(biāo)產(chǎn)物選擇差。本文針對(duì)上述問題,設(shè)計(jì)開發(fā)了一系列富含羥基的生物基DESs,探究了不同DESs的物化特性,將其作為助劑以獲得高活性和選擇性的新型VPO催化劑,并探討了DESs對(duì)VPO催化劑結(jié)構(gòu)和表面特性的影響規(guī)律,建立了DESs種類、添加量與催化劑物化特性及其催化活性之間的關(guān)系。主要工作如下:（1）設(shè)計(jì)合成了以氯化膽堿（Ch Cl）為氫鍵受體（HBA）和多元醇（乙二醇（EG）、1,4-丁二醇（BDO）、甘油（GL）和木糖醇（XYL））為氫鍵供體（HBD）的一系列生物基醇類DESs。對(duì)其物化性質(zhì)的研究發(fā)現(xiàn),醇類DESs凝固點(diǎn)的降低與HBD的羥基數(shù)量呈正相關(guān),這可能是由于隨著羥基數(shù)量的增加,內(nèi)聚力越大,影響了DESs的晶格能。隨著HBD羥基數(shù)量的增加,D... 

【文章來源】：鄭州大學(xué)河南省 211工程院校

【文章頁(yè)數(shù)】：75 頁(yè)

【學(xué)位級(jí)別】：碩士

【部分圖文】：

低共熔溶劑合成常用鹵化鹽和氫鍵供體的結(jié)構(gòu)

1緒論5[29]。所有二元混合物都是組成的函數(shù)，如圖1.2雙組分相圖，兩種組分達(dá)到合適的比例，將會(huì)出現(xiàn)共晶點(diǎn)，在共晶點(diǎn)處所得到的DESs凝固點(diǎn)最低，此相圖基本上適用于所有二元混合所形成的DESs。少數(shù)含有AlCl3、FeCl3和SnCl2與咪唑氯化物構(gòu)成的體系，在金屬氯化物摩爾比約為33%和66%時(shí)形成的DESs呈現(xiàn)出兩個(gè)共晶點(diǎn)。不同DESs凝固點(diǎn)降低的內(nèi)在因素有所不同，金屬鹽與季銨鹽等所形成的DESs是由于金屬鹽與氯化物相互作用形成金屬?gòu)?fù)合物，導(dǎo)致其凝固點(diǎn)降低。而HBA與HBD形成的DESs內(nèi)部產(chǎn)生了氫鍵作用力，阻礙了母體化合物的結(jié)晶能力，使其凝固點(diǎn)顯著降低。圖1.2雙組分相圖上的共晶點(diǎn)示意圖，其中A和B為共晶組分Figure1.2Schematicdiagramoftheeutecticpointonatwo-componentphase,whereAandBmeanseutecticcomponent此外，原料的選取也極大影響著DESs的凝固點(diǎn)。由季銨鹽與金屬氯化物通過陰陽(yáng)離子的相互作用形成的第Ⅰ類DESs（Cat+X-zMClx），陽(yáng)離子（Cat+）的大孝對(duì)稱性、功能性等因素會(huì)對(duì)DESs凝固點(diǎn)產(chǎn)生顯著影響。例如，Cat+較低的對(duì)稱性和官能團(tuán)的存在會(huì)導(dǎo)致DESs凝固點(diǎn)降低[2,29,30]。不同季銨鹽與ZnCl2形成的DESs（表1.2，DES1、DES2、DES3、DES4），當(dāng)陽(yáng)離子Cat+=Me3NEt+、Me3NCH2CH2OH+、Me3NCH2CH2OCH3+凝固點(diǎn)分別為53-55°C、23-25°C、23-25°C，與Cat+=Me4N+相比，凝固點(diǎn)大約降低了37-69°C[2]。這一結(jié)論，通過不同季銨鹽與FeCl3得到進(jìn)一步的驗(yàn)證（表1.2，DES5、DES6），陽(yáng)離子Cat+=Me2PhNCH2CH2OH+的季銨鹽與FeCl3形成的DES與Cat+=Me3NCH2CH2OH+相比，DESs的凝固點(diǎn)從65°C降低到21°C[30]。陽(yáng)離子Cat+取代基碳鏈長(zhǎng)度是影

1緒論12率有關(guān)，隨著DESs的內(nèi)聚力減弱，電導(dǎo)率升高。另外，DESs的內(nèi)聚力減弱會(huì)使粘度降低，因此DESs的電導(dǎo)率與粘度呈負(fù)相關(guān)。經(jīng)過大量的研究表明，DESs的電導(dǎo)率與其粘度的倒數(shù)1/η呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系[5,7,29,35]。DESs的密度是另一個(gè)重要的物理性質(zhì)，是衡量DESs流動(dòng)的難易程度的另一標(biāo)準(zhǔn)。與粘度相同，DESs的密度同樣受到季銨鹽和氫鍵供體的種類以及溫度的影響。Kareem等人[9]對(duì)磷基鹽與氫鍵供體形成的DESs深入研究發(fā)現(xiàn)，DESs的密度與溫度具有良好的線性相關(guān)性，如圖1.3。密度與溫度的擬合關(guān)系運(yùn)用公式（1.4）進(jìn)行表示：=at+b（1.4）其中是密度，g/cm3；t是溫度，°C；a和b是常數(shù)，取決于DESs的種類。圖1.3DESs密度與溫度的函數(shù)關(guān)系。▼●和○分別代表甲基三苯基溴化膦分別與2,2,2-三氟乙酰胺、丙三醇和乙二醇形成的DESs[9]Figure1.3DESsasafunctionoftemperature.▼●and○representDESsformedbymethyltripenylphosphoniumbromidewith2,2,2-trifluoroacetamide,glycerol,andethyleneglycol,respectively[9]1.1.2.3空穴理論熔融鹽或高溫液體中離子的運(yùn)動(dòng)模型已經(jīng)有很多類型，大多是通過觀察溶解時(shí)液體體積及自由體積增大的現(xiàn)象而建立的。其中，空穴理論因其具有較強(qiáng)的可量化分析特性，得到了較為廣泛的應(yīng)用�？昭ɡ碚撌紫仁怯蒄ürth提出，用于解釋處于力學(xué)和熱力學(xué)平衡狀態(tài)的液體運(yùn)動(dòng)[38]，后來，Bockris等人[39]又將其擴(kuò)展到高溫熔融鹽。由于熔融鹽的離子締合會(huì)對(duì)離子活性產(chǎn)生顯著影響，使得空穴


本文編號(hào)：3507036