改性銳鈦礦TiO 2 （101）表面對(duì)甲醇吸附和解離機(jī)制的第一性原理研究
發(fā)布時(shí)間：2021-10-26 02:25
二氧化鈦（Titanium dioxide,TiO2）是一種由Ti原子與O原子構(gòu)成的周其期性半導(dǎo)體材料。因其物理性質(zhì)穩(wěn)定、機(jī)械強(qiáng)度高、載流子應(yīng)用壽命長(zhǎng)、生物相容性好且對(duì)環(huán)境無害,在太陽能電池、傳感器、光催化等諸多領(lǐng)域具備良好的應(yīng)用前景。隨著對(duì)新型能源材料的不斷需求,改性TiO2光催化分解甲醇相關(guān)研究引起了人們的廣泛關(guān)注。本文利用第一性原理研究Co原子摻雜對(duì)完美、氧空位缺陷銳鈦礦TiO2表面電子結(jié)構(gòu)的影響,探討甲醇分子在其表面吸附和初步解離機(jī)制等。具體研究?jī)?nèi)容包括以下幾個(gè)部分:（1）運(yùn)用第一性原理研究甲醇在摻雜Co原子的完美TiO2（101）表面的吸附和解離。計(jì)算結(jié)果表明,TiO2（101）表面在摻雜Co原子后,甲醇的解離態(tài)比分子態(tài)吸附更穩(wěn)定,同時(shí)結(jié)合過渡態(tài)計(jì)算得到甲醇解離的能壘最低僅為0.13 eV,明顯低于甲醇在完美TiO2（101）面的解離能壘。表明Co原子的摻雜有利于TiO2（101）表面甲醇分子的初步解離。（2）研究Co原子摻雜對(duì)缺陷TiO2（101）表面結(jié)構(gòu)及甲醇吸附和解離機(jī)制的影響。摻雜Co原子后,TiO2（101）的表面氧空位（Vosur）比亞表面氧空位（Vosub）更穩(wěn)...
【文章來源】：遼寧大學(xué)遼寧省 211工程院校
【文章頁數(shù)】：64 頁
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【部分圖文】：
TiO2三種晶型的構(gòu)圖：銳鈦礦（a）；金紅石（b）；板鈦礦（c）
第1章緒論3圖1-2TiO2光催化反應(yīng)過程雖然TiO2在光催化領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，但它仍然存在著兩個(gè)無法避免的缺陷，一是帶隙值較寬，只能吸收波長(zhǎng)小于380nm的紫外光，這極大地限制了TiO2對(duì)太陽光的吸收利用率。二是光生電子和空穴對(duì)在經(jīng)歷短暫的分離后會(huì)快速復(fù)合，使氧化還原反應(yīng)終止[18-20]。因此，研發(fā)高催化活性TiO2的關(guān)鍵是找到合理的方法來抑制光生電子和空穴對(duì)的復(fù)合，增強(qiáng)其光生氧化還原反應(yīng)作用，并縮小帶隙�？蒲泄ぷ髡邆兎謩e利用物理修飾和化學(xué)修飾兩種方法來提高TiO2的光催化性能。物理修飾[21,22]是通過控制外界條件使TiO2結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，例如增加TiO2的表面積和擴(kuò)大孔隙率等。由于光催化反應(yīng)主要在光催化劑表面發(fā)生，較高的比表面積和結(jié)晶度就非常有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行�；瘜W(xué)修飾包括金屬和非金屬摻雜，或是與其它半導(dǎo)體材料耦合形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)等。1.3.1元素?fù)诫s和構(gòu)建異質(zhì)結(jié)將元素?fù)诫s到TiO2結(jié)構(gòu)中能夠?yàn)門iO2表面的光化學(xué)反應(yīng)提供額外的活性位點(diǎn)，從而提升電子空穴遷移、分離能力等。這樣，摻雜物的外層電子結(jié)構(gòu)、分布和濃度對(duì)TiO2光催化效率的提高起著非常重要的作用。研究表明，摻雜S、C、N、B等非金屬元素可以改變TiO2的電子性質(zhì)，這些原子能夠取代TiO2晶體中的部分氧原子，通過p軌道的貢獻(xiàn)來減小帶隙，將TiO2對(duì)光子的吸收能力從紫外區(qū)擴(kuò)展到可見光區(qū)，從而提高光催化響應(yīng)范圍，如圖1-3、1-4所示。Mohsen[23]和Hou[24]等人運(yùn)用不同方法制備了N摻雜TiO2，摻雜后的結(jié)構(gòu)具有更大的比表面積和更寬的可見光吸收范圍，帶隙從3.2eV減小到了2.84eV，并且N元素的摻雜致使可見光照射下光生載流子的分離率增加，
第1章緒論4TiO2光催化活性增強(qiáng)。與N摻雜類似，S摻雜的TiO2光催化劑中[25]，S的3p態(tài)與價(jià)帶混合導(dǎo)致TiO2帶隙變窄，使吸收邊緣向低能方向轉(zhuǎn)變，摻雜缺電子S產(chǎn)生的表面氧空位能夠充當(dāng)光生電子俘獲中心，抑制電子空穴對(duì)復(fù)合，二者的協(xié)同作用有效增強(qiáng)了TiO2的光催化活性。此外，利用溶劑熱合成法制備的摻碳型TiO2的能帶從3.2eV減小至2.39eV，導(dǎo)致光學(xué)吸收發(fā)生相應(yīng)改變[26]。圖1-3N摻雜TiO2和S摻雜TiO2的能帶結(jié)構(gòu)示意圖圖1-4S摻雜TiO2和C摻雜TiO2的能帶結(jié)構(gòu)示意圖和光催化反應(yīng)過程在眾多提高TiO2光催化性能的方法中，金屬元素的摻雜能夠直接影響TiO2表面的電子性質(zhì)而不使TiO2的原始結(jié)晶度發(fā)生改變，因而發(fā)展前景較好。用超聲法制備的Fe摻雜TiO2樣品在經(jīng)過400C的煅燒后光催化活性增強(qiáng)，這是由于Fe摻雜能夠使TiO2比表面積增大、晶粒尺寸變小[27]。Roy等人[28]也用水熱合成法制備了過渡金屬Fe、Cu、Co摻雜的TiO2，預(yù)測(cè)不同摻雜結(jié)構(gòu)可能的電子躍遷如圖1-5所示。過渡金屬的d軌道和O原子的p軌道相互作用形成金屬氧化物半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致TiO2的d軌道分裂，使TiO2的光吸收能力顯著提升。
【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]Photocatalytic degradation of aqueous Methyl Orange using nitrogen-doped TiO2 photocatalyst prepared by novel method of ultraviolet-assisted thermal synthesis[J]. Mohsen Nasirian,Mehrab Mehrvar. Journal of Environmental Sciences. 2018(04)
本文編號(hào)：3458639
【文章來源】：遼寧大學(xué)遼寧省 211工程院校
【文章頁數(shù)】：64 頁
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【部分圖文】：
TiO2三種晶型的構(gòu)圖：銳鈦礦（a）；金紅石（b）；板鈦礦（c）
第1章緒論3圖1-2TiO2光催化反應(yīng)過程雖然TiO2在光催化領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，但它仍然存在著兩個(gè)無法避免的缺陷，一是帶隙值較寬，只能吸收波長(zhǎng)小于380nm的紫外光，這極大地限制了TiO2對(duì)太陽光的吸收利用率。二是光生電子和空穴對(duì)在經(jīng)歷短暫的分離后會(huì)快速復(fù)合，使氧化還原反應(yīng)終止[18-20]。因此，研發(fā)高催化活性TiO2的關(guān)鍵是找到合理的方法來抑制光生電子和空穴對(duì)的復(fù)合，增強(qiáng)其光生氧化還原反應(yīng)作用，并縮小帶隙�？蒲泄ぷ髡邆兎謩e利用物理修飾和化學(xué)修飾兩種方法來提高TiO2的光催化性能。物理修飾[21,22]是通過控制外界條件使TiO2結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，例如增加TiO2的表面積和擴(kuò)大孔隙率等。由于光催化反應(yīng)主要在光催化劑表面發(fā)生，較高的比表面積和結(jié)晶度就非常有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行�；瘜W(xué)修飾包括金屬和非金屬摻雜，或是與其它半導(dǎo)體材料耦合形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)等。1.3.1元素?fù)诫s和構(gòu)建異質(zhì)結(jié)將元素?fù)诫s到TiO2結(jié)構(gòu)中能夠?yàn)門iO2表面的光化學(xué)反應(yīng)提供額外的活性位點(diǎn)，從而提升電子空穴遷移、分離能力等。這樣，摻雜物的外層電子結(jié)構(gòu)、分布和濃度對(duì)TiO2光催化效率的提高起著非常重要的作用。研究表明，摻雜S、C、N、B等非金屬元素可以改變TiO2的電子性質(zhì)，這些原子能夠取代TiO2晶體中的部分氧原子，通過p軌道的貢獻(xiàn)來減小帶隙，將TiO2對(duì)光子的吸收能力從紫外區(qū)擴(kuò)展到可見光區(qū)，從而提高光催化響應(yīng)范圍，如圖1-3、1-4所示。Mohsen[23]和Hou[24]等人運(yùn)用不同方法制備了N摻雜TiO2，摻雜后的結(jié)構(gòu)具有更大的比表面積和更寬的可見光吸收范圍，帶隙從3.2eV減小到了2.84eV，并且N元素的摻雜致使可見光照射下光生載流子的分離率增加，
第1章緒論4TiO2光催化活性增強(qiáng)。與N摻雜類似，S摻雜的TiO2光催化劑中[25]，S的3p態(tài)與價(jià)帶混合導(dǎo)致TiO2帶隙變窄，使吸收邊緣向低能方向轉(zhuǎn)變，摻雜缺電子S產(chǎn)生的表面氧空位能夠充當(dāng)光生電子俘獲中心，抑制電子空穴對(duì)復(fù)合，二者的協(xié)同作用有效增強(qiáng)了TiO2的光催化活性。此外，利用溶劑熱合成法制備的摻碳型TiO2的能帶從3.2eV減小至2.39eV，導(dǎo)致光學(xué)吸收發(fā)生相應(yīng)改變[26]。圖1-3N摻雜TiO2和S摻雜TiO2的能帶結(jié)構(gòu)示意圖圖1-4S摻雜TiO2和C摻雜TiO2的能帶結(jié)構(gòu)示意圖和光催化反應(yīng)過程在眾多提高TiO2光催化性能的方法中，金屬元素的摻雜能夠直接影響TiO2表面的電子性質(zhì)而不使TiO2的原始結(jié)晶度發(fā)生改變，因而發(fā)展前景較好。用超聲法制備的Fe摻雜TiO2樣品在經(jīng)過400C的煅燒后光催化活性增強(qiáng)，這是由于Fe摻雜能夠使TiO2比表面積增大、晶粒尺寸變小[27]。Roy等人[28]也用水熱合成法制備了過渡金屬Fe、Cu、Co摻雜的TiO2，預(yù)測(cè)不同摻雜結(jié)構(gòu)可能的電子躍遷如圖1-5所示。過渡金屬的d軌道和O原子的p軌道相互作用形成金屬氧化物半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致TiO2的d軌道分裂，使TiO2的光吸收能力顯著提升。
【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]Photocatalytic degradation of aqueous Methyl Orange using nitrogen-doped TiO2 photocatalyst prepared by novel method of ultraviolet-assisted thermal synthesis[J]. Mohsen Nasirian,Mehrab Mehrvar. Journal of Environmental Sciences. 2018(04)
本文編號(hào)：3458639
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