超原子概念的提出,帶來了團簇物理發(fā)展的新機遇。超原子不僅能夠展現(xiàn)出類似原子的電子結(jié)構(gòu)特征,甚至還可能具有更為豐富的物理化學(xué)性質(zhì)。由此,利用超原子“自下而上”的構(gòu)成新型材料乃至器件結(jié)構(gòu),有希望打破以原子作為基元在結(jié)構(gòu)與功能上的限制,從而實現(xiàn)高性能甚至革命性的應(yīng)用。為實現(xiàn)這個目標(biāo),需要在原子層次上深刻理解超原子內(nèi)和超原子間的相互作用機制,需要開展豐富的研究工作。在本論文中,基于量子力學(xué)第一性原理方法,系統(tǒng)地研究了超原子系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)特性,對相應(yīng)的分子內(nèi)和分子間作用機制形成了規(guī)律性認(rèn)識。我們提出了利用輕質(zhì)元素形成超原子結(jié)構(gòu)來模擬高角動量電子特性的新途徑,發(fā)現(xiàn)了電子自旋極化可對超原子間作用產(chǎn)生重要影響,由此提出了基于電子自旋極化這一新維度來實現(xiàn)超原子自組裝的新方法,進一步發(fā)現(xiàn)了與超原子組裝中原子序數(shù)和基元數(shù)目相關(guān)的電子輸運變化特性。首先,我們對超原子內(nèi)相互作用機制進行了研究,發(fā)現(xiàn)由輕質(zhì)元素構(gòu)成的超原子電子結(jié)構(gòu)可以展現(xiàn)出高角動量元素的特征。含有高角動量電子的重元素具有較大應(yīng)用潛力,但這些元素在地球上一般都是稀少和不易于控制的。與重元素相比,輕質(zhì)元素具有低成本和低風(fēng)險等優(yōu)點。我們對一系列硼氮（BN）籠... 

【文章來源】：吉林大學(xué)吉林省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校

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【學(xué)位級別】：博士

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Cl-原子和Al13-團簇的原子/分子軌道和電子結(jié)構(gòu)示意圖

吉林大學(xué)博士學(xué)位論文2Cl-的原子軌道形狀。接著他們又進行了更深入的理論研究，結(jié)果表明，中性Al13的幾何構(gòu)型是含有中心原子的二十面體，其電子親和力為3.62eV，接近于鹵素原子。因此它易于與堿金屬原子反應(yīng)形成鹽分子，如與K原子反應(yīng)形成的KAl13展現(xiàn)了類似于KCl的特征[4]，Li等研究者通過實驗也證實了這個理論[5]。所以KAl13可以看做是離子型的分子[6]。由此推斷，如果可以合成一個具有適當(dāng)尺寸和成分組成且能夠展現(xiàn)周期表中單個原子化學(xué)性質(zhì)的團簇，則它可以被看作是一種人造的元素，Khanna和Jena將這些團簇命名為“超原子”，并提議它們可以形成新的三維空間元素周期表[7]。原則上，因為團簇的大小和組成成分可以通過一定途徑實現(xiàn)近于無限種類的調(diào)控，這提供了豐富的擴展元素周期表維度的機會（如圖1.2所示）。不僅如此，如果超原子從單體到結(jié)合成一個新的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)時，能夠保持它們自身的結(jié)構(gòu)和物化性質(zhì)完整，則材料科學(xué)的一個新領(lǐng)域?qū)⒈煌卣�，即利用超原子團簇而不是原子作為基元合成具有一定特質(zhì)的新材料[8]。圖1.2三維元素周期表[9]。如以質(zhì)譜實驗發(fā)現(xiàn)團簇的幻數(shù)規(guī)則為標(biāo)志，超原子的結(jié)構(gòu)特性研究已有超過30年歷史。在2000年之后，一些標(biāo)志性的超原子系統(tǒng)陸續(xù)被揭示。如:C60,Au20及碳基、幣族金屬類包覆的諸多結(jié)構(gòu)等。在此，我們對近年來實驗上已經(jīng)觀測到的典型超原子結(jié)構(gòu)依據(jù)構(gòu)成主體的元素種類進行簡單劃分，主要可包括：碳基超原子，如C60[10],U@C28[11-12]等結(jié)構(gòu)；幣族金屬基超原子，如Aun(n=20,32)[13-14],

第1章緒論7合成了[183]，其超原子組態(tài)[184]可以表示為1S21P62S21D101F81G81F62P61H61G102D103S21H102F81I83P6，這種結(jié)構(gòu)可以通過K原子的配位形成晶體結(jié)構(gòu)。（4）一系列的幣族金屬超原子通過配體鈍化的方式進行組裝，從Au11一直到Au102,它們均可形成Aun(SR)m類結(jié)構(gòu)[185-189]。此外，由Au和Ag共同作用形成的團簇組裝結(jié)構(gòu)，(PPh4)4[Au12Ag32(SC6H3F2)30]和(PPh4)4[Au12Ag32(SC6H4CF3)30][190]。圖1.3由配體保護的金超原子團簇幾何構(gòu)型和價電子數(shù)目[189]。如上所述，合成團簇組裝材料配體的存在十分重要。但借助配體也會帶來問題，配體會改變結(jié)構(gòu)和裸露金屬團簇的性質(zhì)。盡管存在這些挑戰(zhàn)，一些實驗技術(shù)仍提供了希望，其中一些涂層團簇確實保留了它們的氣相性質(zhì)。在非相互作用的襯底上沉積這些團簇的方法也為合成團簇組裝材料提供可能。還需注意的是，金屬團簇離子（由于它們的電荷而穩(wěn)定）可能會向襯底轉(zhuǎn)移電子�？傊�，團簇組裝

【參考文獻】：
期刊論文
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