催化是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的基石,實(shí)現(xiàn)可控制、可調(diào)節(jié)的催化作用及新概念催化劑一直是科研工作者努力的目標(biāo)。采用可控制、可調(diào)節(jié)的催化作用及新概念催化劑,化學(xué)反應(yīng)可以連續(xù)、多步的方式協(xié)調(diào)進(jìn)行,減少了不必要的分離和純化步驟,顯著提高催化效率。盡管其前景廣闊、意義深遠(yuǎn),然而基于現(xiàn)有催化劑及催化材料,人們無法直接實(shí)現(xiàn)可控制、可調(diào)節(jié)的催化作用。究其原因在于,實(shí)際催化作用機(jī)制復(fù)雜,形式多樣,多涉及串聯(lián)/非串聯(lián)等混雜的復(fù)雜化學(xué)過程,采用傳統(tǒng)催化劑及催化材料無法同時實(shí)現(xiàn)對催化材料自身行為的控制和對催化反應(yīng)過程的有效分離。本文受生物作用過程的啟發(fā)（如細(xì)胞分區(qū)催化等）,通過對催化過程進(jìn)行分級控制,發(fā)展出系列溫敏分級催化反應(yīng)器（即具有部分生物功能的催化劑）。研究可概括為以下幾方面:本文首先設(shè)計了雙層溫敏催化反應(yīng)器。該反應(yīng)器由具有正溫度響應(yīng)（即溫度升高聚合物網(wǎng)絡(luò)膨脹）的酸性低溫響應(yīng)層（形狀記憶層）和負(fù)載金屬納米粒子的高溫響應(yīng)層（具有相互作用的自愈合聚合物）構(gòu)成。雙層構(gòu)筑允許不同反應(yīng)在不同區(qū)域進(jìn)行,實(shí)現(xiàn)催化的分級（分區(qū)）進(jìn)行。在低溫下,兩個溫敏層通道都關(guān)閉,底物無法進(jìn)行反應(yīng);在中等溫度下,酸性低溫響應(yīng)層通道打開,底物只進(jìn)行... 

【文章來源】：江蘇大學(xué)江蘇省

【文章頁數(shù)】：87 頁

【學(xué)位級別】：碩士

【部分圖文】：

A：各種Pt/BEA催化劑的周轉(zhuǎn)頻率（TOF，s-1）；B：B酸位（mmol·g-1）濃度下環(huán)己CBrnstedLewisB/L[14]

江蘇大學(xué)碩士學(xué)位論文3圖1.1A：各種Pt/BEA催化劑的周轉(zhuǎn)頻率（TOF，s-1）；B：B酸位（mmol·g-1）濃度下環(huán)己烷和苯的產(chǎn)物生成速率；C：Brnsted和Lewis（B/L）酸位點(diǎn)的相對比例形成產(chǎn)物的速率[14]。Fig.1.1A:Turnoverfrequency(TOF,s1)ofvariousPt/BEAcatalysts,B:productformationratesforcyclohexaneandbenzenewithconcentrationofBacidsites(mmol·g1),C:productformationrateswithrelativeratioofBrnstedandLewis(B/L)acidsites[14].（2）金屬氧化物載體介孔/大孔金屬氧化物是常見Au，Pd，Pt和Ag納米粒子載體材料。Wei等[15]合成三維有序介孔/大孔金屬氧化物（3DOM）的LaFeO3原位膠體晶體模板法負(fù)載金納米顆粒催化劑，發(fā)現(xiàn)該合成材料非常適用于柴油機(jī)煙灰氧化。如圖1.2所示是3DOMLaFeO3負(fù)載的金納米顆粒催化劑的原位合成過程示意圖，通過改性的無乳化劑聚合將AuNPs分散在聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）上，然后將鈣鈦礦前體注入PMMA微球中。最后，通過煅燒除去有機(jī)成分后，獲得了在3DOM表面上含有LaFeO3的AuNPs。圖1.2三維有序介孔（3DOM）Aun/LaFeO3催化劑的合成方案[15]。Fig.1.2Synthesisschemeofthree-dimensionallyorderedmesoporous(3DOM)Aun/LaFeO3[15].（3）聚合物載體聚合物是常見金屬納米粒子載體的另一類材料。與傳統(tǒng)載體相比，聚合物易

江蘇大學(xué)碩士學(xué)位論文5示出高活性。最近，蔣和同事報告了一種接近100%磺酸功能化MOF，MIL-101-SO3H，通過后合成鹽酸處理策略，在苯甲醇中的環(huán)氧乙烷開環(huán)反應(yīng)中表現(xiàn)出出色的催化性能。Wang[20]使用2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸當(dāng)做功能單體，NPA為模板單體制備了串聯(lián)催化納米反應(yīng)器，由于在功能單體中還包覆了Pt納米粒子，該催化反應(yīng)器可以實(shí)現(xiàn)選擇性的串聯(lián)催化。圖1.3是催化反應(yīng)器的催化作用原理。圖1.3納米反應(yīng)器催化的串聯(lián)反應(yīng)的機(jī)理[20]。Fig.1.3Proposedmechanismforthecascadereactionscatalyzedbythenanoreactor[20].1.3智能催化反應(yīng)器的載體-智能聚合物實(shí)現(xiàn)對催化過程的控制與調(diào)節(jié)一直都是催化工作者的努力的目標(biāo)。目前的取得的主要進(jìn)展在于對催化活性和選擇性提高，有些催化反應(yīng)器還實(shí)現(xiàn)了對串聯(lián)催化反應(yīng)的控制。然而，面對越來越精細(xì)化和更加多樣的催化要求，現(xiàn)有的催化反應(yīng)器還無法實(shí)現(xiàn)分級催化的要求。智能材料領(lǐng)域的發(fā)展，為這一目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)，創(chuàng)造了條件。智能聚合物材料可以感知外界環(huán)境細(xì)微變化（如溫度、pH、離子強(qiáng)度、電磁場以及生物刺激等）與刺激而發(fā)生膨脹、收縮等相應(yīng)變化，因而具有廣泛的應(yīng)用，包括傳感器、藥物載體[21]、生物催化、生物技術(shù)和智能催化劑[20]等領(lǐng)域引用。近年來，智能聚合物的研究發(fā)展迅速，正成為當(dāng)前高分子材料的前沿方式之一。這里，我們重點(diǎn)介紹以下幾類可應(yīng)用于聚合物反應(yīng)器上的智能聚合物：溫敏性聚合物、pH響應(yīng)聚合物、形狀記憶聚合物和自愈合聚合物。

【參考文獻(xiàn)】：
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碩士論文
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本文編號：3441134