有機合成中的環(huán)氧化合物的應(yīng)用極其廣泛,因而環(huán)氧化反應(yīng)的地位顯而易見。鈦硅分子篩/H₂O₂/H₂O體系作為烯烴環(huán)氧化的催化劑,以其具有反應(yīng)條件溫和、原子利用率高、副產(chǎn)物為水等環(huán)境友好的特點,也因此工業(yè)應(yīng)用前景可觀。其催化反應(yīng)機理以及活性中間體的結(jié)構(gòu)也一直吸引著研究者的關(guān)注。本文以含過渡金屬雜原子Ti（IV）的鈦硅分子篩TS-1、Ti-Beta、Ti-YNU-1為研究對象,采用理論計算方法研究鈦氧活性中心結(jié)構(gòu),計算了紅外-拉曼（IR-Raman）、紫外-可見（UV-Vis）光譜性質(zhì)以及活性中間體的穩(wěn)定性;通過各類活性中心上烯烴環(huán)氧化反應(yīng)性能的對比,并從原子水平、電子結(jié)構(gòu)等方面對環(huán)氧化機理進行分析,進一步確認活性中心;在此基礎(chǔ)上進一步揭示了不同分子篩上順/反-2-己烯環(huán)氧化的順/反選擇性的作用機制。論文得到的主要結(jié)果如下:1.計算了各活性中心的生成能、活性中心結(jié)構(gòu)變化以及IR-Raman和UV-Vis光譜,并與相關(guān)實驗數(shù)據(jù)比較。IR-Raman振動表明,Ti-η²（OOH）-H₂O和... 

【文章來源】：遼寧師范大學(xué)遼寧省

【文章頁數(shù)】：123 頁

【學(xué)位級別】：博士

【部分圖文】：

MFI型分子篩的結(jié)構(gòu)及位點分布

遼寧師范大學(xué)博士學(xué)位論文-5-沿c方向具有稍扭曲的十二元環(huán)孔道。在不同方向十二元環(huán)孔道的尺寸分別為0.73nm×0.60nm(a和b方向)和0.56nm×0.56nm(c方向)。Beta分子篩每個晶胞骨架中共有206個原子，其中有64個Si原子，其余142個原子均為O原子，包括9個不同的正四面體對稱中心，即T1-T9位，并且這9個位點均位于Beta分子篩同一個十二元環(huán)的直孔道體系中，圖1.3所示的是標記了不同T位點的Beta分子篩晶胞結(jié)構(gòu)。圖1.3Beta分子篩的結(jié)構(gòu)及位點分布Fig.1.3ThestructureofBetazeoliteandthedistributionofTsites1.3.1.3Ti-MWW和Ti-YNU-1分子篩MWW分子篩屬于六方晶系，空間點群P6/mmm，晶胞參數(shù)a=14.39，b=14.39，c=25.20，骨架體積為45183，骨架密度為15.9/10003。如圖1.4a所示，MWW分子篩擁有十元環(huán)內(nèi)層正弦孔道和十二元環(huán)超籠以及分布在外表面的十二元環(huán)杯穴。其中十元環(huán)正弦孔道直徑為0.40nm×0.59nm，而十二元環(huán)超籠的孔徑為0.71nm×0.71nm×1.82nm。從MWW分子篩結(jié)構(gòu)來看，每一個十二元環(huán)超籠通過十元環(huán)窗口與周圍的其它十二元環(huán)超籠相通。Ti-YNU-1分子篩作為一種新型的鈦硅分子篩，是基于Ti-MWW分子篩的結(jié)構(gòu)可修飾性通過結(jié)構(gòu)可逆變換法合成，經(jīng)過結(jié)構(gòu)修飾，其層間形成了擴展的十二元環(huán)孔道[6-8]，因而Ti-YNU-1分子篩的層狀結(jié)構(gòu)與Ti-MWW分子篩前驅(qū)體類似，只是層間距離比Ti-MWW分子篩擴大了約2.5，由原來的十元環(huán)擴展為Ti-YNU-1分子篩的十二元環(huán)，

鈦硅分子篩/H2O2/H2O體系中活性中心及烯烴環(huán)氧化的理論研究-6-如圖1.4中b圖所示。Ti-YNU-1分子篩這樣的開闊空間在催化C5-C12的環(huán)狀烯烴氧化反應(yīng)中顯示出比Ti-Beta、TS-1、3DTi-MWW和Ti-MOR分子篩更高的催化活性[6,8-10]。(a)(b)圖1.4MWW分子篩結(jié)構(gòu)(a)和YNU-1可能的形成過程以及結(jié)構(gòu)圖(b)Fig.1.4SchemefortheformationofTi-YNU-1,aswellasthestructuresofMWW(a)andYNU-1(b)以上這些分子篩的初始結(jié)構(gòu)單元均為[SiO4]四面體，Ti原子在這些分子篩中通過同晶取代進入分子篩骨架，形成含鈦分子篩體系，使得這類含鈦分子篩表現(xiàn)出更高的催化性能。其中，以TS-1分子篩催化劑為例，在H2O2為氧化劑的催化體系中，對苯酚羥基化、環(huán)己酮胺肟化以及丙烯環(huán)氧化反應(yīng)已實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。此外，含雜原子分子篩的各種性質(zhì)與分子篩中引入雜原子物種的結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)。因此，在含鈦原子分子篩的研究中，對其物種性能的表征和結(jié)構(gòu)的分析顯得非常重要。1.3.2實驗上鈦硅分子篩的結(jié)構(gòu)表征實驗上的許多技術(shù)手段都可以用于測定和表征鈦硅分子篩中骨架鈦的形態(tài)和落位。早期的紅外光譜實驗在不含水的干燥條件下測得在TS-1分子篩上有950-975cm-1范圍內(nèi)的特征吸收峰，另外在有水存在的條件下通過同位素標記(分別標記H2O分子中的H原子和O原子)結(jié)合核磁共振(NMR)技術(shù)證實也有該范圍內(nèi)的振動峰存在，并且振動峰隨著水含量的不同而在這個范圍內(nèi)波動。因而推測950-975cm-1范圍內(nèi)的特征吸收峰歸屬于四面體[TiO4]單元中TiOSi的振動，峰值范圍的變化是由于水含量的不同而在孔道中吸附位置的不同造成的[11]。實驗研究者們通過對Ti原子進入分子篩骨架的光譜特進行了表征，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Ti原子進入分子篩骨架后的拉曼光譜中出現(xiàn)了純硅分子篩的拉


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