亞胺（席夫堿）材料具有易合成、成本低、反應(yīng)可逆且副產(chǎn)物只有水等優(yōu)點,在生物化學(xué)、催化、防腐、共價有機(jī)框架材料（COFs）、動態(tài)共價化學(xué)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。本論文在B3LYP/6-31G（d,p）理論水平上,研究了酸催化下2,5-二羥基對苯二醛（DHTA）、4,4’-二羥基-[1,1-聯(lián)苯]-3,3’-二甲醛（DHBDA）與對苯二胺（PDA）的反應(yīng)機(jī)理,討論了顯性溶劑分子苯、水和乙酸及隱性溶劑環(huán)境,對苯二醛鄰位酚羥基等對芳香類席夫堿反應(yīng)機(jī)理的影響及產(chǎn)物構(gòu)象的選擇性。得到以下主要結(jié)論:酸催化的席夫堿反應(yīng)分兩步進(jìn)行:第一步親核加成形成碳氮單鍵,第二步脫水、C=N雙鍵形成同時伴隨質(zhì)子轉(zhuǎn)移,是反應(yīng)的決速步。顯性水和乙酸分子可降低順式和反式席夫堿反應(yīng)能壘約10 kcal/mol,水分子的輔助效果強(qiáng)于乙酸分子;顯性苯溶劑分子對反應(yīng)幾乎沒有促進(jìn)作用。顯性水分子輔助時,DHTA與PDA反應(yīng)的順式脫水步伴隨的質(zhì)子遷移過程由單步協(xié)同變?yōu)橘|(zhì)子先從N轉(zhuǎn)移到輔助水分子,進(jìn)一步從水分子轉(zhuǎn)移一個質(zhì)子給醛基氧的分步過程。這是由于羥基與輔助水分子有強(qiáng)的氫鍵作用致使其與醛基之間的氫鍵作用減弱造成的。對比發(fā)現(xiàn),大多數(shù)反式路... 

【文章來源】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)黑龍江省 211工程院校 985工程院校

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【學(xué)位級別】：碩士

【部分圖文】：

酸催化下席夫堿反應(yīng)示意圖

哈爾濱工業(yè)大學(xué)理學(xué)碩士學(xué)位論文2變?yōu)镾P3雜化，因此鍵角由120o變?yōu)?09.5o，平面結(jié)構(gòu)變?yōu)樗拿骟w結(jié)構(gòu)；第二步，N原子上相連的H原子向羰基上的O原子靠近，并與之結(jié)合形成不穩(wěn)定的H2O+離子中間體，該氧正離子中間體極不穩(wěn)定，會迅速脫水，形成穩(wěn)定的亞胺鍵（C=N）（圖1-1）。圖1-1酸催化下席夫堿反應(yīng)示意圖席夫堿反應(yīng)于1864年被德國化學(xué)家HugoSchiff發(fā)現(xiàn)，該反應(yīng)具有眾多優(yōu)良的性質(zhì)，例如其反應(yīng)條件溫和、簡易，和優(yōu)秀的動態(tài)可逆性質(zhì)，被用于構(gòu)建各種功能結(jié)構(gòu)[1-3]。圖1-2構(gòu)筑刺激響應(yīng)智能材料的不同合成路徑席夫堿反應(yīng)歸屬于一大類稱之為“動態(tài)共價化學(xué)”的體系之中，如亞胺鍵、酰腙鍵、二硫鍵、三硫代酯鍵等。動態(tài)共價化學(xué)是指由平衡可逆控制的可逆反應(yīng)，即在平衡作用下，任何可以可逆形成與斷裂的化學(xué)鍵。與普通共價鍵相比，它具有與超分子化學(xué)類似的“校對”和“糾錯”的重要性質(zhì)，因此這一類

哈爾濱工業(yè)大學(xué)理學(xué)碩士學(xué)位論文4經(jīng)過文獻(xiàn)調(diào)研，目前的文獻(xiàn)中絕大部分的COFs都是基于縮合反應(yīng)合成的，而最近幾年關(guān)于動態(tài)共價化學(xué)的亞胺COFs相關(guān)的研究論文數(shù)量突飛猛漲。結(jié)合這些文獻(xiàn)，我們不難發(fā)現(xiàn)亞胺COFs相比與其他種類COFs的優(yōu)勢：與非共價化學(xué)鍵反應(yīng)相比，動態(tài)共價化學(xué)反應(yīng)可以在相對較廣范圍溫度反應(yīng)條件下合成；亞胺鍵的可調(diào)節(jié)性，使其擁有種類繁多的構(gòu)筑模塊可供選擇；氨基和醛酮的活潑性質(zhì)，可以使其合成或沉積在多種基底上，和表面功能化；亞胺COFs在實際應(yīng)用中表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性；顯現(xiàn)出卓越物理化學(xué)、光、電、親生物等特性[41]。1.2研究現(xiàn)狀1.2.1席夫堿反應(yīng)在材料合成中的應(yīng)用最初研究者[42,43]發(fā)現(xiàn)了例如水楊醛類席夫堿，他們都屬于小分子集體，隨著研究深入，一些大分子被熟知，諸如多胺及多羰基反應(yīng)所得的聚合類席夫堿及金屬鹽類等[44,45]。席夫堿的研究也經(jīng)歷了從小到大，從易到難，由簡至繁，在各種性能和效果的伴隨下逐步提升。席夫堿及其配合物的應(yīng)用涉及廣泛，其中主要在藥理學(xué)、催化和分析化學(xué)等領(lǐng)域發(fā)揮了很多作用[46,47]。圖1-3合成COF-300示意圖[48]通過C=N鍵連接的COFs材料也早已經(jīng)被報道合成。第一個三維亞胺類共價有機(jī)骨架材料，就是2009年Yaghi等人[48]報道合成出來的。該小組


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