選擇性催化加氫在石油化工和精細(xì)化工行業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用,其中當(dāng)反應(yīng)物同時(shí)存在兩個(gè)或多個(gè)可還原的基團(tuán)時(shí),控制加氫反應(yīng)的選擇性是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn),而發(fā)展高性能的催化劑是應(yīng)對(duì)這一挑戰(zhàn)的關(guān)鍵。傳統(tǒng)的貴金屬基催化劑（例如Pt、Pd、Ru等）在催化加氫反應(yīng)中已展現(xiàn)出較好的催化活性和穩(wěn)定性,但其選擇性差、資源稀缺以及成本高昂等限制了其大規(guī)模應(yīng)用。因此,需要設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)高活性、選擇性以及穩(wěn)定性的非貴金屬催化劑。本論文采用金屬有機(jī)框架材料（MOFs）作為犧牲模板,在不同的碳化條件下合成一系列的高性能非貴金屬催化劑,實(shí)現(xiàn)在溫和、綠色的反應(yīng)條件下對(duì)生物質(zhì)衍生不飽和醛酮等化合物的高效選擇性催化加氫,并詳細(xì)研究了催化劑組成、結(jié)構(gòu)與催化性能間的內(nèi)在聯(lián)系,主要得到了如下的研究結(jié)果:1、催化劑的組成影響加氫反應(yīng)的催化性能。相比于單金屬催化劑,合金催化劑有著諸多優(yōu)勢(shì),諸如其電子結(jié)構(gòu)的改良作用可實(shí)現(xiàn)對(duì)催化反應(yīng)選擇性的有效調(diào)控。為此,我們采用兩步碳化的策略構(gòu)建了 MOFs衍生高分散N摻雜碳（NC）負(fù)載的Fe-Co合金納米催化劑（FexCo@NC）。研究發(fā)現(xiàn)合金中Fe-Co組分比例對(duì)催化性能的影響較大,其中最優(yōu)組分的催化劑（Fe... 

【文章來(lái)源】：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)安徽省 211工程院校 985工程院校

【文章頁(yè)數(shù)】：75 頁(yè)

【學(xué)位級(jí)別】：碩士

【部分圖文】：

圖１．１?Ｐｔ２８Ｃｕ２７團(tuán)簇和Ａｌ２〇３載體的分波態(tài)密度（ＰＤＯＳ），虛線代表費(fèi)米能級(jí)［２５］

????善了催化劑穩(wěn)定性并提高活性［３２］。此外，Ｋｏｍａｔｓｕ等人制備了?Ｐｄ１３Ｐｂ９金屬間催??化劑，并作為模型催化劑研究催化活性中心結(jié)構(gòu)對(duì)催化性能的影響。如圖１．２所??示，傅里葉紅外光譜（ＦＴ－ＩＲ）結(jié)果表明金屬間相的形成大大降低了暴露在表面??上的Ｐｄ團(tuán)簇的數(shù)量，因此可有效防止Ｐｄ基催化劑對(duì)ＮＳ的過(guò)度氫化。理想產(chǎn)物??氨基苯乙烯（ＡＳ）的選擇性隨著Ｐｂ元素的引入而提高，最優(yōu)的Ｐｄｌ３Ｐｂ９表現(xiàn)出??最高化學(xué)選擇性（９２％）和催化穩(wěn)定性??Ｎ０２?＾?＾?ＮＨ，??＾?０?１?ＭｅＯＨ??ｐｄｉ３Ｐｂ＞?〇〇ｒ?＾??？Ｖ?？?？?［￣６＋??迦、謂雜??圖１．２?Ｐｄ１３Ｐｂ９結(jié)構(gòu)及催化ＮＳ加氫反應(yīng)路徑［３３］。??１．２．２控制催化劑晶相調(diào)節(jié)催化性能??控制催化劑的晶相結(jié)構(gòu)，使其暴露更多的表面活性位，可以顯著提升加氫活??性。不同晶相的活性金屬具有不同的原子堆疊模式，在表面暴露不同的活性位點(diǎn)，??因而展現(xiàn)出不同的加氫活性及選擇性。過(guò)渡金屬ｄ帶理論認(rèn)為ｄ軌道中心與反應(yīng)??物在金屬表面活性位的吸附能壘呈線性相關(guān)，因此ｄ軌道電子在催化加氫的吸附??活化過(guò)程起著舉足輕重的作用［＞３６］。因此，調(diào)控催化劑的晶相結(jié)構(gòu)是調(diào)節(jié)催化性??能的有效策略，并逐漸成為新的研宄熱點(diǎn)。??金屬Ｃｏ是費(fèi)托合成的常用催化劑ｔ３７］Ｘｏ的晶相結(jié)構(gòu)通常包含面心立方（ｆｅｅ）??和密排六方結(jié)構(gòu)（ｈｅｐ）。ｈｅｐ和ｆｅｅ結(jié)構(gòu)的原子堆疊的差異會(huì)導(dǎo)致電子和幾何結(jié)??構(gòu)的差異，因此影響費(fèi)托合成的性能。Ｎｉｅ等人通過(guò)還原ＣｏＯ的方法合成單相??ｆｃｃ－Ｃｏ和ｈｅｐ－Ｃｏ，如圖１．３所不。在費(fèi)托合成中，ｈｅｐ－Ｃｏ的催化活性高于ｆ

增強(qiáng)了?Ｐｄ－４ｄ電子活性，從而有效提升ＮＲＲ活性［４３］。??１．２．３優(yōu)化催化劑結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)催化性能??／．？（？＞�。�?，１＾＊?＊＊＊＊＊?＾＊＊＊）！１＇?ＩＴＡ＊?？?Ｓｉ?ｓｏｕｒｅｒ?Ｐｔ／．ｎ?ｔｌｌｏｙ?ｎａｎｎｃｌｕｔｔｒｒ??ｉ?？、：?‘＂＜４ｄ＇淡』雙，爹１??Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ?ｇｅｌ?Ｍｅｔａｌ?ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ?ｗｉｔｈｉｎ?Ｓ－！?Ｚｅｏｌｉｔｅ?Ｐ（Ｚｎ?ａｌｌｏｙ?ｎａｎｏｃｌｕｓｔｅｒ?ｗｉｔｈｉｎ?Ｓ－！?Ｚｅｏｌｉｔｅ??圖１．４ＰｔＺｎ＠Ｓ－ｌ催化劑的合成過(guò)程示意圖［４４］。??在催化反應(yīng)中，活性位性質(zhì)（一般為金屬元素）決定催化反應(yīng)的本征活性。??反應(yīng)物的吸附轉(zhuǎn)化需要直接接觸活性位，因此優(yōu)化催化劑結(jié)構(gòu)，使其暴露更多的??活性位，可以顯著提高催化劑的催化性能。例如，使用比表面積大的載體，有利??于金屬納米顆粒的分散，因此可以提高反應(yīng)活性中心的利用率。具有高表面積，??高熱穩(wěn)定性和可調(diào)酸度的沸石被認(rèn)為是合成金屬納米催化劑的理想載體。如圖??５??

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]Cu-Cr-Ca-Ba催化劑上糠醛加氫制備-2-甲基呋喃[J]. 楊駿,鄭洪巖,朱玉雷.  化學(xué)研究. 2004(01)



本文編號(hào)：3396023