t-BuONa媒介的缺電子(雜)芳烴的直接C-H鹵代反應(yīng)
發(fā)布時(shí)間:2021-09-02 13:31
鹵代(雜)芳烴作為天然產(chǎn)物、醫(yī)藥和有機(jī)材料的基本結(jié)構(gòu)單元,是一類極其重要的化學(xué)合成原料,在有機(jī)材料合成及醫(yī)藥研發(fā)等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。鹵代(雜)芳烴因其所含的鹵原子官能團(tuán)可以發(fā)生各種有效的轉(zhuǎn)化而被作為有機(jī)中間體使用。例如,通過使用過渡金屬催化的偶聯(lián)反應(yīng)以實(shí)現(xiàn)碳―碳鍵、碳―雜原子鍵的構(gòu)建。許多經(jīng)典的偶聯(lián)反應(yīng),如Heck反應(yīng)、Suzuki反應(yīng)和Buchwald–Hartwig反應(yīng)等都需用鹵代(雜)芳烴作為底物。因此,發(fā)展一種高效制備鹵代(雜)芳烴的方法尤為重要。實(shí)現(xiàn)(雜)芳烴的鹵代反應(yīng)尤其是對于富電子(雜)芳烴鹵代物的合成方法有許多。然而,實(shí)現(xiàn)缺電子(雜)芳烴的鹵代卻比較困難,經(jīng)常需要較嚴(yán)苛的條件。例如,需在極低的反應(yīng)溫度下使用烷基鋰如正丁基鋰(n-C4H9Li)等極強(qiáng)堿性且不易操作的堿,或在改良后使用相對較弱的堿時(shí)卻需加熱至很高的反應(yīng)溫度,反應(yīng)步驟較為繁瑣并且產(chǎn)率較低。其中碘代(雜)芳烴的合成因其碘原子的弱親電性而使得碘代反應(yīng)變的尤為困難。本文提出了一種有效合成鹵代缺電子(雜)芳烴的方法,即直接從缺電子(雜)芳烴出發(fā),以廉價(jià)易得的全氟碘代丁烷(C<...
【文章來源】:東北師范大學(xué)吉林省 211工程院校 教育部直屬院校
【文章頁數(shù)】:68 頁
【學(xué)位級別】:碩士
【部分圖文】:
克級制備
圖3-2克級制備應(yīng)機(jī)理探究缺電子(雜)芳烴鹵代反應(yīng)的可能反應(yīng)機(jī)理,,提出了經(jīng)由離子歷程的反應(yīng)機(jī)理。機(jī)理提出Ka 值[44](溶劑為 DMSO)雜)芳烴化合物中因其含有的 sp2雜化 C―H 鍵因體系中加入了較強(qiáng)的堿如叔丁醇鈉會(huì)對其進(jìn)a 值的查閱與比較如下圖 3-3 所示。
東北師范大學(xué)碩士學(xué)位論文代反應(yīng)是否經(jīng)由一個(gè)自由基歷程,在標(biāo)準(zhǔn)條件下(0.5 倍量)體系中加入自由基抑制劑 TEMPO(唑(0.5 mmol),同樣反應(yīng)時(shí)間內(nèi)(20 min)發(fā)現(xiàn)受到影響,這幫助我們排除了碘自由基的生成。文合物因其烷烴鏈上的氫原子全部由電負(fù)性較大的可以發(fā)生極性翻轉(zhuǎn),此時(shí)全氟烷烴基表現(xiàn)一定負(fù)。因此,還需考慮缺電子的全氟碘代烷烴能否與電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生碘自由基。故在同樣反應(yīng)條件下加(p-DNB)(2.2 倍量),實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,額外加代產(chǎn)物3a和4a的產(chǎn)率產(chǎn)生影響。結(jié)合以上關(guān)于該鹵代反應(yīng)并未經(jīng)由自由基歷程。如下圖 3-4 所
【參考文獻(xiàn)】:
期刊論文
[1]Photoinduced C–H direct arylation of unactivated arenes[J]. Jian Kan,Shijun Huang,Huaiqing Zhao,Jin Lin,Weiping Su. Science China(Chemistry). 2015(08)
[2]叔丁醇鉀促進(jìn)的形成碳—碳及碳—雜鍵的偶聯(lián)反應(yīng)的研究進(jìn)展[J]. 王良貴,嚴(yán)國兵,張鑫燕. 有機(jī)化學(xué). 2012(10)
[3]新法合成2-溴-6-甲氧基苯并噻唑[J]. 路露,李國華,李效軍,李紅亮. 現(xiàn)代化工. 2010(S2)
[4]苯并噻唑類農(nóng)藥生物活性研究進(jìn)展[J]. 洪艷平,宋寶安,吳平,顏賢仔,劉楠. 安徽農(nóng)業(yè)科學(xué). 2005(07)
[5]除草劑苯噻草胺的合成[J]. 龐懷林,陳聯(lián)紅,楊劍波,朱瑞林,鄧金保. 湖南化工. 1998(06)
本文編號(hào):3379101
【文章來源】:東北師范大學(xué)吉林省 211工程院校 教育部直屬院校
【文章頁數(shù)】:68 頁
【學(xué)位級別】:碩士
【部分圖文】:
克級制備
圖3-2克級制備應(yīng)機(jī)理探究缺電子(雜)芳烴鹵代反應(yīng)的可能反應(yīng)機(jī)理,,提出了經(jīng)由離子歷程的反應(yīng)機(jī)理。機(jī)理提出Ka 值[44](溶劑為 DMSO)雜)芳烴化合物中因其含有的 sp2雜化 C―H 鍵因體系中加入了較強(qiáng)的堿如叔丁醇鈉會(huì)對其進(jìn)a 值的查閱與比較如下圖 3-3 所示。
東北師范大學(xué)碩士學(xué)位論文代反應(yīng)是否經(jīng)由一個(gè)自由基歷程,在標(biāo)準(zhǔn)條件下(0.5 倍量)體系中加入自由基抑制劑 TEMPO(唑(0.5 mmol),同樣反應(yīng)時(shí)間內(nèi)(20 min)發(fā)現(xiàn)受到影響,這幫助我們排除了碘自由基的生成。文合物因其烷烴鏈上的氫原子全部由電負(fù)性較大的可以發(fā)生極性翻轉(zhuǎn),此時(shí)全氟烷烴基表現(xiàn)一定負(fù)。因此,還需考慮缺電子的全氟碘代烷烴能否與電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生碘自由基。故在同樣反應(yīng)條件下加(p-DNB)(2.2 倍量),實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,額外加代產(chǎn)物3a和4a的產(chǎn)率產(chǎn)生影響。結(jié)合以上關(guān)于該鹵代反應(yīng)并未經(jīng)由自由基歷程。如下圖 3-4 所
【參考文獻(xiàn)】:
期刊論文
[1]Photoinduced C–H direct arylation of unactivated arenes[J]. Jian Kan,Shijun Huang,Huaiqing Zhao,Jin Lin,Weiping Su. Science China(Chemistry). 2015(08)
[2]叔丁醇鉀促進(jìn)的形成碳—碳及碳—雜鍵的偶聯(lián)反應(yīng)的研究進(jìn)展[J]. 王良貴,嚴(yán)國兵,張鑫燕. 有機(jī)化學(xué). 2012(10)
[3]新法合成2-溴-6-甲氧基苯并噻唑[J]. 路露,李國華,李效軍,李紅亮. 現(xiàn)代化工. 2010(S2)
[4]苯并噻唑類農(nóng)藥生物活性研究進(jìn)展[J]. 洪艷平,宋寶安,吳平,顏賢仔,劉楠. 安徽農(nóng)業(yè)科學(xué). 2005(07)
[5]除草劑苯噻草胺的合成[J]. 龐懷林,陳聯(lián)紅,楊劍波,朱瑞林,鄧金保. 湖南化工. 1998(06)
本文編號(hào):3379101
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