螺環(huán)骨架普遍存在于天然產(chǎn)物、藥物分子與功能材料當(dāng)中,是許多具有藥理和生物活性分子的核心骨架。過渡金屬催化芳香類化合物的去芳構(gòu)化反應(yīng)可以成功構(gòu)筑許多傳統(tǒng)化學(xué)方法無法合成或者難以合成的螺環(huán)骨架。但是通常面臨底物合成復(fù)雜,設(shè)計(jì)性強(qiáng),反應(yīng)類型單一等缺點(diǎn),極大的限制了去芳構(gòu)化反應(yīng)的發(fā)展。為了拓寬螺環(huán)分子的數(shù)據(jù)庫,本論文設(shè)計(jì)通過五元環(huán)鈀策略,成功實(shí)現(xiàn)了萘酚類化合物的[4+1]去芳構(gòu)螺環(huán)化反應(yīng),為新型螺環(huán)分子,尤其是含有非對(duì)稱螺芴骨架和螺[4.5]骨架分子的合成建立新方法。本論文主要包括以下三部分內(nèi)容:第一章介紹了螺環(huán)骨架構(gòu)筑的意義,指出過渡金屬催化芳香類化合物去芳構(gòu)化反應(yīng)的優(yōu)勢,詳細(xì)闡述了過渡金屬催化芳香類化合物的分子內(nèi)和分子間去芳構(gòu)螺環(huán)化反應(yīng)研究進(jìn)展。并且提出了利用五元環(huán)鈀策略來高效快速構(gòu)建螺環(huán)分子。第二章介紹了利用C（sp²）-Pd^II-C（sp²）五元環(huán)鈀策略,成功實(shí)現(xiàn)了鄰芳基碘苯類化合物與萘酚類化合物的去芳構(gòu)化[4+1]螺環(huán)化反應(yīng)。該反應(yīng)能以非常高的化學(xué)選擇性和優(yōu)異的官能團(tuán)兼容性,高效構(gòu)筑一系列非對(duì)稱的螺芴骨架。通過這一策略... 

【文章來源】：西北大學(xué)陜西省 211工程院校

【文章頁數(shù)】：309 頁

【學(xué)位級(jí)別】：博士

【部分圖文】：

化合物3cl(20μM)的pKa,化合物3cl(5μM)分別在pH=10的緩沖液和乙醇中的光譜對(duì)照

西北大學(xué)博士學(xué)位論文60圖2-214,5和3cl的紫外吸收光譜圖熒光發(fā)射光譜圖和熒光發(fā)射光譜圖注釋：圖(a):化合物4,5和3cl的紫外吸收光譜圖；圖(b):化合物4,5和3cl在NaHCO3-NaOH的緩沖溶液體系中(10mM,pH10.0,containing1%EtOH)的熒光發(fā)射光譜圖；圖(b)中的照片是在365nm的紫外燈照射下，化合物4,5和3cl在NaHCO3-NaOH的緩沖溶液體系(10mM,pH10.0,containing1%EtOH)中所拍攝得到的。圖2-224,5和3cl(20μMforeach)在不同的pH條件下測定的紫外吸收譜圖注釋：圖(a)為化合物4在不同的pH條件下測定的紫外吸收譜圖；圖(b)為化合物5在不同的pH條件下測定的紫外吸收譜圖；圖(c)為化合物3cl在不同的pH條件下測定的紫外吸收譜圖4,5和3cl的紫外吸收的最大波長分別為：4(λabs=365nm),5(λabs=406nm),3cl(λabs=429nm)。表2-6化合物4,5和3cl在NaHCO3-NaOH的緩沖溶液體系中(10mM,pH10.0,containing1%2503003504004500.000.060.120.18AbsorbanceWavelength(nm)pH6.0pH10.0(a)3003604204805400.00.10.20.3AbsorbanceWavelength(nm)pH6.0pH10.4(b)3203604004404805200.000.060.120.18AbsorbanceWavelength(nm)pH10.5pH6.0(c)

西北大學(xué)博士學(xué)位論文64反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率則上升至60%。為了進(jìn)一步探究上述環(huán)鈀配合物Ⅳ在P(p-F-C6H4)3加入之后是否經(jīng)歷了配體交換的過程，我們?cè)O(shè)計(jì)了a)、b)和c)三個(gè)體系進(jìn)行了31PNMR跟蹤實(shí)驗(yàn)：a)，P(p-F-C6H4)3溶解在DMA中；b)，在手套箱中，向5.0mL密封管中依次將環(huán)鈀配合物Ⅳ(83.0mg,0.02mmol)和P(p-F-C6H4)3(63.2mg,0.20mmol)加入至2.0ml的DMA中，將密封管密封好之后從手套箱拿出，在130°C下反應(yīng)15min;c)，在手套箱中，向5.0mL密封管中按順序依次加入環(huán)鈀配合物Ⅳ(83.0mg,0.02mmol),P(p-F-C6H4)3(63.2mg,0.20mmol),Cs2CO3(195mg,0.6mmol)，2ap(44.6mg,0.20mmol)以及2.0mLDMA加入上述密封管中，將密封管密封好之后從手套箱拿出，在130°C下反應(yīng)15min。31PNMR跟蹤實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明：連吡啶環(huán)鈀配合物Ⅳ上的吡啶與配體P(p-F-C6H4)3在反應(yīng)中經(jīng)歷了配體交換的過程。根據(jù)31PNMR跟蹤實(shí)驗(yàn)，配體P(p-F-C6H4)3的P譜化學(xué)位移值是發(fā)生了偏移，化學(xué)位移值移向了低場（高的化學(xué)位移），這是由于配體P(p-F-C6H4)3的P原子與環(huán)鈀中間體Ⅳ中的金屬鈀發(fā)生了配位，導(dǎo)致配體P(p-F-C6H4)3的P原子的電子偏向金屬鈀中心，降低了P原子外圍的電子云密度，屏蔽效應(yīng)也就隨之降低，其共振吸收峰移向低場，化學(xué)位移值會(huì)變大。31PNMR(162MHz,D2O),85%H3PO4(31P,δ0.00)xtnltndd.圖2-2531PNMR跟蹤實(shí)驗(yàn)譜圖


本文編號(hào)：3374493