采用雙溶劑浸漬法制備得到了粒徑為1.9nm±0.6nm高分散性的Ag/MIL-101催化劑�？疾炝嗽摯呋瘎┰谶^(guò)量NaBH4存在下,還原對(duì)硝基苯酚生成對(duì)氨基苯酚反應(yīng)中的催化性能。本文通過(guò)研究催化劑濃度、底物濃度和溫度對(duì)催化活性的影響,獲得不同條件下的表觀反應(yīng)速率常數(shù)kapp,采用Langmuir-Hinshelwood吸附反應(yīng)模型對(duì)所得動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,獲得本征反應(yīng)速率常數(shù)k,底物吸附常數(shù)K4-NP和KBH4,底物吸附焓、熵以及真實(shí)活化能EA,k等熱力學(xué)參數(shù)。研究表明,誘導(dǎo)時(shí)間t0直接與該反應(yīng)速率控制步驟的反應(yīng)速率常數(shù)k有關(guān)。 

【文章來(lái)源】：化工進(jìn)展. 2016,35(S2)北大核心EICSCD

【文章頁(yè)數(shù)】：6 頁(yè)

【部分圖文】：

圖３由Ｌ－Ｈ模型擬合ｋａｐｐ隨４－ＮＰ和ＮａＢＨ４變化情況

度１／Ｔ之間的關(guān)系如圖５（ｂ）所示。顯然，擬合得到的３條直線有相近的斜率，由４ｍｍｏｌ／ＬＢＨ－１４和６ｍｍｏｌ／ＬＢＨ－１４時(shí)的誘導(dǎo)時(shí)間ｔ０計(jì)算得到的活化能ＥＡ，ｔ０分別為５７ｋＪ／ｍｏｌ和４３ｋＪ／ｍｏｌ，與真實(shí)活化能ＥＡ，ｋ和表觀活化能ＥＡ接近。綜上所述，誘導(dǎo)時(shí)間ｔ０直接與反應(yīng)的速率控制步驟的反應(yīng)速率常數(shù)ｋ有關(guān)，原因是，誘導(dǎo)時(shí)間ｔ０與金屬納米粒子催化活性相關(guān)的底物在顆粒表面的重組行為有關(guān)。圖５誘導(dǎo)時(shí)間與ＢＨ－１４的關(guān)系（ａ）和（ｂ）Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ線性回歸反應(yīng)速率常數(shù)ｋ１和誘導(dǎo)時(shí)間１／ｔ０３結(jié)論以Ａｇ／ＭＩＬ－１０１催化劑為代表，采用Ｌａｎｇｍｕｉｒ－Ｈｉｎｓｈｅｌｗｏｏｄ吸附反應(yīng)模型深入研究了ＭＮＰｓ＠ＭＯＦｓ催化４－ＮＰ加氫還原反應(yīng)機(jī)理，通過(guò)擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到了動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)及誘導(dǎo)時(shí)間等參數(shù)，通過(guò)不同溫度下測(cè)得的表觀反應(yīng)速率ｋａｐｐ計(jì)算得到了該反應(yīng)的表觀活化能ＥＡ，具體結(jié)論如下。（１）采用負(fù)載有銀納米顆粒的Ａｇ／ＭＩＬ－１０１作為催化劑，催化還原４－ＮＰ為４－ＡＰ這一反應(yīng)時(shí)，·１７２·化工進(jìn)展２０１６年第３５卷

圖２ｋａｐｐ與催化劑的濃度和總比表面積關(guān)系圖圖３由Ｌ－Ｈ模型擬合ｋａｐｐ隨４－ＮＰ和ＮａＢＨ４變化情況２．３底物濃度影響圖３描述了以Ｌａｎｇｍｕｉｒ－Ｈｉｎｓｈｅｌｗｏｏｄ方程為模型對(duì)催化數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果。隨著４－ＮＰ濃度的增大，ｋａｐｐ也相應(yīng)地減小，因?yàn)楦邼舛鹊模矗危邪汛呋瘎┑幕钚晕稽c(diǎn)全部占據(jù)，而另一種底物因無(wú)法吸附上去而使反應(yīng)活性較低。當(dāng)氫供體ＮａＢＨ４濃度降低時(shí)，ｋａｐｐ隨４－ＮＰ濃度的增加而減小的更劇烈。同樣，如圖３（ｂ）所示，當(dāng)?shù)孜餄舛龋矗危泄潭〞r(shí)，ｋａｐｐ隨氫供體ＮａＢＨ４濃度的增大而增大。當(dāng)４－ＮＰ濃度降低時(shí)，ｋａｐｐ隨ＮａＢＨ４濃度的增加而增大的更多。ｋａｐｐ隨底物濃度４－ＮＰ和ＮａＢＨ４的增加而呈現(xiàn)非線性變化情況，說(shuō)明兩種底物在催化劑表面競(jìng)爭(zhēng)性吸附并在其表面進(jìn)行反應(yīng)的特征。在最佳底物濃度時(shí)，ｋａｐｐ可達(dá)到最大。圖４ｋａｐｐ與４－ＮＰ（１０ｍｍｏｌ·Ｌ－１ＢＨ－４）和ＢＨ－４（０．１ｍｍｏｌ·Ｌ－１４－ＮＰ）關(guān)系圖（實(shí)線是Ｌ－Ｈ模型擬合結(jié)果）２．４溫度影響如圖４所示，隨著反應(yīng)溫度的增大，表觀反應(yīng)速率常數(shù)ｋａｐｐ均增大，這說(shuō)明了升高溫度對(duì)這兩個(gè)反應(yīng)都是有利的，因?yàn)樵摯呋磻?yīng)為吸熱反應(yīng)。根據(jù)擬合結(jié)果，可得到反應(yīng)常數(shù)ｋ，兩個(gè)底物的吸附常數(shù)Ｋ４－ＮＰ和ＫＢＨ４如表１所示。Ｋ４－ＮＰ和ＫＢＨ４都隨溫度升高而增大，在相同的溫度范圍內(nèi)，ＫＢＨ４的增長(zhǎng)明顯要小很多，原因是ＢＨ


本文編號(hào)：3366870