吡啶堿（吡啶及其衍生物）作為一類含氮化合物,常作為基礎原料廣泛應用于橡膠、香料、染料、農藥、醫(yī)藥等領域,需求量逐年增長。目前,吡啶堿的合成主要有煤焦油提取法及化學合成法兩種工藝。煤焦油提取法因產量有限,無法滿足市場的需求,已逐漸被化學合成法替代。在目前的工業(yè)生產中,主要以甲醛、乙醛和氨氣為原料,以ZSM-5分子篩為主催化劑,經醛氨縮合反應制備吡啶堿。在該反應中,工業(yè)上常用金屬負載改性的方法來提高分子篩催化劑的催化性能,但金屬改性方法存在需高溫煅燒、金屬易團聚和利用率低等問題。針對上述問題,本論文研究如下:（1）利用光沉積技術將Bi₂O₃負載到ZSM-5分子篩表面,其分散均勻、不易團聚且利用率高。應用到醛氨縮合反應催化實驗中,產物主要以吡啶和3-甲基吡啶為主,相比于ZSM-5分子篩催化劑,所制備的復合催化劑的產物收率顯著提升,Bi₂O₃有助于Lweis酸的增加,提高了催化劑的活性,且隨著Bi負載量的提高,吡啶的選擇性升高,3-甲基吡啶的選擇性降低,主要是由催化劑微孔孔徑逐漸減小所致,當負載量為2.5w... 

【文章來源】：山東師范大學山東省

【文章頁數(shù)】：80 頁

【學位級別】：碩士

【部分圖文】：

(a)ZSM-5中的特征單元[a

山東師范大學碩士學位論文12D2d對稱性的8個5元環(huán)組成其特征結構單元，被稱作[58]單元，如圖1-2a所示。[58]結構單元利用邊共享的方式，形成與c軸平行的五硅鏈，見圖1-2b，五硅鏈具有鏡像關系，其連接在一起可以形成波狀帶有10元環(huán)孔的網層；網層之間又會產生進一步連接，進而形成一個三維骨架結構，相鄰的兩個網層以對稱中心相關。平行于晶面（100）的網層[46，47]見圖1-2b。在ZSM-5骨架結構中，存在兩種孔道體系相互交叉，見圖1-3b，第一種為呈S形彎曲的10元環(huán)孔道，平行于a軸方向，拐角為150°左右，孔徑為5.5×5.1，第二種為呈直線型的10元環(huán)孔道，平行于b軸方向，孔徑為5.3×5.6[47-49]。圖1-2(a)ZSM-5中的特征單元[58]單元和(b)五硅鏈[46]圖1-3(a)ZSM-5中平行于（100）面的網層和(b)ZSM-5的孔道結構[46，47]ZSM-5分子篩自發(fā)現(xiàn)以來，以其獨特的微孔結構、一定擇形性和強酸中心，成為一種新型具有酸催化擇形的催化劑，與其他分子篩相比，改善了積碳問題，也將醛氨縮合反應中吡啶堿的產率提高至50-65%；另外，該分子篩在1050℃的高溫下結構才受到破壞，這說明它具有較好的熱穩(wěn)定性[5]。ZSM-5分子篩之所以具有較好的催化活性，其一是因為其獨特微孔結構，為催化反應提供了反應場所，最重要是因為微孔中存在含有兩種酸性活性位點，Brnsted酸和Lewis酸。Brnsted酸，簡稱B酸，可以放出質子（H+）；Lewis酸，簡稱L酸，可以接受電子對。如圖1-4所示，B酸和L酸在某些條件下可以互相轉化，在低溫有水的條件下，主要abab

山東師范大學碩士學位論文13存在B酸，主要提高反應活性，當溫度高于450oC時，B酸會脫羥基，部分轉化成L酸，在醛氨反應中主要吸附氨氣的作用。分子篩的硅鋁比組成以及骨架結構等對其酸性（酸的強度，酸量以及在分子篩孔道內的分布等）也有很大的影響[50]。圖1-4B酸L酸相互轉化示意圖[50]ZSM-5型分子篩的硅鋁比值大多數(shù)在20-150。通過研究發(fā)現(xiàn)，分子篩的表面酸量與硅鋁比在初始范圍內成正向線性關系，當硅鋁比為50時表面酸量達到峰值，之后隨著硅鋁比增大，分子篩的表面酸量減校催化劑表面的酸量對反應的活性具有直接影響，通常情況下，若表面酸量較少會導致催化活性降低，若表面酸量較高則導致對氨氣的吸附量增多，需要較高的溫度才能解吸氨氣，但高溫又會導致穩(wěn)定性顯著降低，催化劑迅速失活，故若硅鋁比過低也不利于催化反應。所以用于醛氨縮合反應的硅鋁比范圍一般為80-150。1.3.3.2ZSM-5催化劑的改性為提高分子篩活性，對其進行改性，該研究主要集中在金屬改性上，將金屬離子諸如Bi、Tl、Pd、Pt、Rh等，通過一定合成方法，引入到ZSM-5型分子篩中，以提高分子篩催化活性，其產率可達70-80%[51-53]。1.3.3.2.1單金屬改性的選擇（1）非貴金屬粒子的改性將氫型分子篩（H-ZSM-5）通過離子交換或其他方法轉化成金屬型分子篩（M-ZSM-5，M表示金屬離子）[8,54,55]，能大幅度提高吡啶堿的產率，對于ZSM-5型分子篩催化劑來說，這是一次重大改進，從而成為研究熱點。最常用的是離子交換法，將已經成型H-ZSM-5分子篩分散在金屬鹽溶液里，攪拌適當時間，進行離子交換處理。部分非貴金屬粒子改性后的分子篩反應性能見表1-4[57,58]。

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本文編號：3322102