吡啶堿（吡啶及其衍生物）作為一類含氮化合物,常作為基礎(chǔ)原料廣泛應(yīng)用于橡膠、香料、染料、農(nóng)藥、醫(yī)藥等領(lǐng)域,需求量逐年增長(zhǎng)。目前,吡啶堿的合成主要有煤焦油提取法及化學(xué)合成法兩種工藝。煤焦油提取法因產(chǎn)量有限,無(wú)法滿足市場(chǎng)的需求,已逐漸被化學(xué)合成法替代。在目前的工業(yè)生產(chǎn)中,主要以甲醛、乙醛和氨氣為原料,以ZSM-5分子篩為主催化劑,經(jīng)醛氨縮合反應(yīng)制備吡啶堿。在該反應(yīng)中,工業(yè)上常用金屬負(fù)載改性的方法來(lái)提高分子篩催化劑的催化性能,但金屬改性方法存在需高溫煅燒、金屬易團(tuán)聚和利用率低等問題。針對(duì)上述問題,本論文研究如下:（1）利用光沉積技術(shù)將Bi₂O₃負(fù)載到ZSM-5分子篩表面,其分散均勻、不易團(tuán)聚且利用率高。應(yīng)用到醛氨縮合反應(yīng)催化實(shí)驗(yàn)中,產(chǎn)物主要以吡啶和3-甲基吡啶為主,相比于ZSM-5分子篩催化劑,所制備的復(fù)合催化劑的產(chǎn)物收率顯著提升,Bi₂O₃有助于Lweis酸的增加,提高了催化劑的活性,且隨著Bi負(fù)載量的提高,吡啶的選擇性升高,3-甲基吡啶的選擇性降低,主要是由催化劑微孔孔徑逐漸減小所致,當(dāng)負(fù)載量為2.5w... 

【文章來(lái)源】：山東師范大學(xué)山東省

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【學(xué)位級(jí)別】：碩士

【部分圖文】：

(a)ZSM-5中的特征單元[a

山東師范大學(xué)碩士學(xué)位論文12D2d對(duì)稱性的8個(gè)5元環(huán)組成其特征結(jié)構(gòu)單元，被稱作[58]單元，如圖1-2a所示。[58]結(jié)構(gòu)單元利用邊共享的方式，形成與c軸平行的五硅鏈，見圖1-2b，五硅鏈具有鏡像關(guān)系，其連接在一起可以形成波狀帶有10元環(huán)孔的網(wǎng)層；網(wǎng)層之間又會(huì)產(chǎn)生進(jìn)一步連接，進(jìn)而形成一個(gè)三維骨架結(jié)構(gòu)，相鄰的兩個(gè)網(wǎng)層以對(duì)稱中心相關(guān)。平行于晶面（100）的網(wǎng)層[46，47]見圖1-2b。在ZSM-5骨架結(jié)構(gòu)中，存在兩種孔道體系相互交叉，見圖1-3b，第一種為呈S形彎曲的10元環(huán)孔道，平行于a軸方向，拐角為150°左右，孔徑為5.5×5.1，第二種為呈直線型的10元環(huán)孔道，平行于b軸方向，孔徑為5.3×5.6[47-49]。圖1-2(a)ZSM-5中的特征單元[58]單元和(b)五硅鏈[46]圖1-3(a)ZSM-5中平行于（100）面的網(wǎng)層和(b)ZSM-5的孔道結(jié)構(gòu)[46，47]ZSM-5分子篩自發(fā)現(xiàn)以來(lái)，以其獨(dú)特的微孔結(jié)構(gòu)、一定擇形性和強(qiáng)酸中心，成為一種新型具有酸催化擇形的催化劑，與其他分子篩相比，改善了積碳問題，也將醛氨縮合反應(yīng)中吡啶堿的產(chǎn)率提高至50-65%；另外，該分子篩在1050℃的高溫下結(jié)構(gòu)才受到破壞，這說(shuō)明它具有較好的熱穩(wěn)定性[5]。ZSM-5分子篩之所以具有較好的催化活性，其一是因?yàn)槠洫?dú)特微孔結(jié)構(gòu)，為催化反應(yīng)提供了反應(yīng)場(chǎng)所，最重要是因?yàn)槲⒖字写嬖诤袃煞N酸性活性位點(diǎn)，Brnsted酸和Lewis酸。Brnsted酸，簡(jiǎn)稱B酸，可以放出質(zhì)子（H+）；Lewis酸，簡(jiǎn)稱L酸，可以接受電子對(duì)。如圖1-4所示，B酸和L酸在某些條件下可以互相轉(zhuǎn)化，在低溫有水的條件下，主要abab

山東師范大學(xué)碩士學(xué)位論文13存在B酸，主要提高反應(yīng)活性，當(dāng)溫度高于450oC時(shí)，B酸會(huì)脫羥基，部分轉(zhuǎn)化成L酸，在醛氨反應(yīng)中主要吸附氨氣的作用。分子篩的硅鋁比組成以及骨架結(jié)構(gòu)等對(duì)其酸性（酸的強(qiáng)度，酸量以及在分子篩孔道內(nèi)的分布等）也有很大的影響[50]。圖1-4B酸L酸相互轉(zhuǎn)化示意圖[50]ZSM-5型分子篩的硅鋁比值大多數(shù)在20-150。通過研究發(fā)現(xiàn)，分子篩的表面酸量與硅鋁比在初始范圍內(nèi)成正向線性關(guān)系，當(dāng)硅鋁比為50時(shí)表面酸量達(dá)到峰值，之后隨著硅鋁比增大，分子篩的表面酸量減校催化劑表面的酸量對(duì)反應(yīng)的活性具有直接影響，通常情況下，若表面酸量較少會(huì)導(dǎo)致催化活性降低，若表面酸量較高則導(dǎo)致對(duì)氨氣的吸附量增多，需要較高的溫度才能解吸氨氣，但高溫又會(huì)導(dǎo)致穩(wěn)定性顯著降低，催化劑迅速失活，故若硅鋁比過低也不利于催化反應(yīng)。所以用于醛氨縮合反應(yīng)的硅鋁比范圍一般為80-150。1.3.3.2ZSM-5催化劑的改性為提高分子篩活性，對(duì)其進(jìn)行改性，該研究主要集中在金屬改性上，將金屬離子諸如Bi、Tl、Pd、Pt、Rh等，通過一定合成方法，引入到ZSM-5型分子篩中，以提高分子篩催化活性，其產(chǎn)率可達(dá)70-80%[51-53]。1.3.3.2.1單金屬改性的選擇（1）非貴金屬粒子的改性將氫型分子篩（H-ZSM-5）通過離子交換或其他方法轉(zhuǎn)化成金屬型分子篩（M-ZSM-5，M表示金屬離子）[8,54,55]，能大幅度提高吡啶堿的產(chǎn)率，對(duì)于ZSM-5型分子篩催化劑來(lái)說(shuō)，這是一次重大改進(jìn)，從而成為研究熱點(diǎn)。最常用的是離子交換法，將已經(jīng)成型H-ZSM-5分子篩分散在金屬鹽溶液里，攪拌適當(dāng)時(shí)間，進(jìn)行離子交換處理。部分非貴金屬粒子改性后的分子篩反應(yīng)性能見表1-4[57,58]。

【參考文獻(xiàn)】：
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碩士論文
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本文編號(hào)：3322102