采用6-311G（d）/B3LYP計(jì)算方法,通過對多個(gè)有機(jī)物和中間體的分子結(jié)構(gòu)和能量的計(jì)算,探討了如下問題:（1） Birch還原的區(qū)域選擇性問題;（2）氯甲基的電子效應(yīng)問題;（3）反芳香性對有機(jī)物結(jié)構(gòu)影響問題;（4）多環(huán)化合物局部芳香性問題。這些計(jì)算與探討豐富了有機(jī)化學(xué)教學(xué)內(nèi)容,有利于大學(xué)生對芳香烴章節(jié)的學(xué)習(xí)。 

【文章來源】：大學(xué)化學(xué). 2020,35(07)

【文章頁數(shù)】：8 頁

【部分圖文】：

苯經(jīng)歷Birch還原生成1,4-環(huán)己二烯的過程

結(jié)論：無論是環(huán)己二烯自由基還是環(huán)己二烯負(fù)離子，其自由基和負(fù)電荷都主要位于飽和碳原子的對位，因此苯的Birch還原的產(chǎn)物是非共軛的1,4-環(huán)己二烯而不是共軛的1,3-環(huán)己二烯。這個(gè)結(jié)論可以用圖3(a)的共振式說明。中間的共振式之所以是最穩(wěn)定的，根本原因是環(huán)己二烯自由基和負(fù)離子的最高占據(jù)軌道(HOMO)中飽和碳原子的對位碳原子的系數(shù)都是最高的，這一點(diǎn)可以從本文計(jì)算的這兩個(gè)中間體的HOMO軌道(圖3b和3c)看出。2.2 氯甲基(CH2Cl)是給電子基還是吸電子基？

圖5表明A分子中CH2Cl與碳正離子形成超共軛效應(yīng)后，C―C鍵將具有雙鍵成分，這與圖4中C1―C2鍵長只有0.1497 nm吻合，因?yàn)檎―C單鍵的鍵長約為0.1525 nm，如圖4中B分子的C8―C1鍵長。當(dāng)然，A分子中的碳正離子也可以和C3―H和C3―Clb這兩個(gè)σ鍵形成超共軛效應(yīng)，如圖5中A3和A4這個(gè)共振體所示。正是因?yàn)橛羞@樣的共振結(jié)構(gòu)，才導(dǎo)致圖4中的A分子中C3―Clb的鍵長(0.1812 nm)大大超過C1―Cla的鍵長(0.1789 nm)。另外，計(jì)算結(jié)果顯示A分子中Cla原子的電荷是+0.011，而Clb原子的電荷是+0.078,CH2Cl中的碳原子(即C1原子)的電荷是+0.11。從電荷看，Clb攜帶正電荷較多是因?yàn)榉肿泳哂蠥4這個(gè)共振結(jié)構(gòu)，而CH2Cl中的碳原子正電荷較多則體現(xiàn)了氯原子的吸電子誘導(dǎo)作用，但這種誘導(dǎo)作用不如CH2Cl的給電子超共軛作用強(qiáng)。圖5 化合物A的各種超共軛效應(yīng)示意圖

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]非苯系環(huán)狀化合物芳香性的簡單判定方法[J]. 施小寧.  大學(xué)化學(xué). 2008(03)
[2]復(fù)雜多環(huán)化合物芳香性的簡單判定方法[J]. 袁履冰,郝明.  大學(xué)化學(xué). 2004(04)



本文編號：3315600