螺烯因獨(dú)特的螺旋結(jié)構(gòu)及螺旋手性在不對(duì)稱催化、圓偏振發(fā)光和手性識(shí)別等領(lǐng)域獲得應(yīng)用。作為雜螺烯重要組成部分的噻吩螺烯,近年來(lái)已取得了長(zhǎng)足的進(jìn)展�；诜肿咏Y(jié)構(gòu)決定性能的構(gòu)效關(guān)系為出發(fā)點(diǎn),本論文以三種并三噻吩同分異構(gòu)體（DTT）為構(gòu)筑單元,通過(guò)交叉偶聯(lián)的合成策略,設(shè)計(jì)合成三種末端硫原子位置異構(gòu)的噻吩[7]螺烯同分異構(gòu)體。并對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)和吸收光譜行為進(jìn)行了研究,以揭示末端硫原子位置異構(gòu)對(duì)分子堆積方式及吸收光譜行為的影響規(guī)律。具體研究?jī)?nèi)容包括以下兩個(gè)方面:1.噻吩[7]螺烯與二（并三噻吩）并硫雜環(huán)庚烷的合成本文通過(guò)三種并三噻吩同分異構(gòu)體（bb-DTT,bt-DTT,bs-DTT）的交叉偶聯(lián)與硫代關(guān)環(huán)等關(guān)鍵反應(yīng),首次合成了分子末端噻吩環(huán)上硫原子位置異構(gòu)的三種噻吩[7]螺烯同分異構(gòu)體,同時(shí)意外獲得了兩種新雜環(huán)化合物同分異構(gòu)體:二（并三噻吩）并硫雜環(huán)庚烷。1)噻吩[7]螺烯UH-1,UH-2,UH-3的合成以bb-DTT和bt-DTT為構(gòu)筑單元,經(jīng)過(guò)Suzuki偶聯(lián)獲得內(nèi)-外-聯(lián)并三噻吩（9）,后經(jīng)LDA奪去質(zhì)子,硫代試劑（（Ph SO2）2S）關(guān)環(huán)等反應(yīng),獲得外-內(nèi)-噻吩[7]螺烯（UH-1）,總產(chǎn)率... 

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950年前的螺烯結(jié)構(gòu)式螺烯化學(xué)研究從20世紀(jì)50年代年開(kāi)始活躍起來(lái)

硫原子位置異構(gòu)的噻吩[7]螺烯的合成與晶體結(jié)構(gòu)2[23]，在此方法的基礎(chǔ)上合成了大量的螺烯化合物，也為在螺烯化合物的應(yīng)用方面做出了貢獻(xiàn)。自20世紀(jì)90年代至今，越來(lái)越多具有高收率和對(duì)映選擇性合成螺烯的新方法的相關(guān)文獻(xiàn)被報(bào)道，尤其是利用有機(jī)金屬作為催化劑的方法。對(duì)于螺烯化合物的命名也進(jìn)行了研究。為了簡(jiǎn)化IUPAC命名法，Newman和Lednicer使用六螺烯這種方式來(lái)命名新合成出的化合物菲[3,4-c]菲，該命名方式一直沿用至今。螺烯骨架僅由苯環(huán)構(gòu)成時(shí)將其命名為[n]螺烯（n>4），其中，方括號(hào)里的n代表螺旋骨架上苯環(huán)的數(shù)目。當(dāng)螺烯骨架至少包含一個(gè)芳原子（N,O,S,B和P）時(shí)則將其命名為氮[n]螺烯，氧[n]螺烯，硫[n]螺烯（含硼或磷的螺烯較少），有時(shí)在某些情況下為簡(jiǎn)單起見(jiàn)也稱為雜[n]螺烯或[n]雜螺烯。為了方便指定取代基的位置，可進(jìn)行編號(hào)（圖1-3中的12）[24]。對(duì)于兩個(gè)或三個(gè)類似的雜原子，添加前綴，如圖1-3，結(jié)構(gòu)13被稱7,8-二氧雜[6]螺烯或簡(jiǎn)稱為二氧雜[6]螺烯。螺烯的分類有多種方式，根據(jù)螺烯骨架是否含有雜原子將螺烯分為碳螺烯和雜螺烯[25]。當(dāng)螺旋骨架全部為苯環(huán)時(shí)是碳螺烯（圖1-3中的11和17），當(dāng)螺旋骨架含有雜原子時(shí)為雜螺烯（圖1-3中的13-15）。根據(jù)螺旋的數(shù)目又可分為單螺烯、雙螺烯及多螺烯等。整個(gè)分子只有一個(gè)螺旋結(jié)構(gòu)為單螺烯，由兩個(gè)相同或不同的螺旋結(jié)構(gòu)稠合在一起的為雙螺烯[26]（如圖1-3中的15）及由三個(gè)以上相同或不同的螺旋結(jié)構(gòu)稠合在一起的為多倍螺烯簡(jiǎn)稱多螺烯如圖1-3中的17[27]。通過(guò)單鍵將兩個(gè)螺旋部分連接一起的化合物為聯(lián)螺烯（圖1-3中的16）。圖1-3螺烯分子結(jié)構(gòu)式

第一章緒論3第一節(jié)碳螺烯的研究現(xiàn)狀1.1.1碳螺烯的合成為了得到分子結(jié)構(gòu)獨(dú)特并優(yōu)美的碳螺烯化合物，研究人員們利用了多種方法來(lái)構(gòu)造。其研究的焦點(diǎn)主要在稠合關(guān)環(huán)步驟，歸納起來(lái)包括光化學(xué)合成和化學(xué)合成，非化學(xué)合成手段主要包括：Diels-Alder反應(yīng)、金屬催化環(huán)化反應(yīng)、Friedel-Crafts�；磻�(yīng)等。1.1.1.1光化學(xué)法Martin首次將光化學(xué)手段應(yīng)用到[7]螺烯19的合成[28]，由二菲基乙烯18經(jīng)光化學(xué)氧化制得（圖1-4），反應(yīng)所用溶劑是苯，碘在反應(yīng)體系中作為氧化劑，光源為450W高壓汞燈，在室溫下光照8h，分離產(chǎn)率為13%。在光照條件下通常會(huì)涉及到順?lè)串悩?gòu)體之間的相互轉(zhuǎn)化。通過(guò)Wittig反應(yīng)能夠輕易得到前驅(qū)體二芳基乙烯，減少了螺烯的合成步驟。圖1-4光化學(xué)法合成[7]螺烯光化學(xué)法用于螺烯的制備時(shí)巧妙地克服了關(guān)環(huán)時(shí)產(chǎn)生的分子內(nèi)張力，但在制備螺烯時(shí)應(yīng)該考慮到：（1）為避免可能的分子間反應(yīng)，反應(yīng)液的濃度必須很��；（2）關(guān)環(huán)化反應(yīng)選擇性差，如前驅(qū)體20經(jīng)光照氧化關(guān)環(huán)以相同的產(chǎn)率得到了兩種螺烯19和21[29]（圖1-5）。圖1-5光化學(xué)關(guān)環(huán)的選擇性1.1.1.2Friedel-Drafts法Ichikawa和他的同事首先報(bào)道了通過(guò)雙重Friedel-Crafts酰化反應(yīng)合成[6]螺烯24[30]，如圖1-6所示。利用22在強(qiáng)酸和Ph3CBF4的作用下發(fā)生雙關(guān)環(huán)和脫氫化得到23。通過(guò)


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