本文主要對過渡金屬配合物催化酮轉移氫化反應及2-吡咯酮和炔烴的C-H鍵官能化反應進行了理論研究。主要包括單位點環(huán)金屬化釕配合物催化苯乙酮轉移氫化反應的理論研究和Rh（Ⅲ）配合物催化2-吡咯酮與炔烴的C-H鍵官能化反應的理論研究兩個方面的內容,本論文研究成果如下:1.采用密度泛函理論（DFT）方法研究了水介質中[（η6-arene）RuCl（κ2-N,N-dmobpy）]+配合物催化苯乙酮的pH依賴性轉移氫化反應和甲酸脫氫反應的機理。以甲酸為氫源,過渡金屬催化的酮轉移氫化反應分兩步進行:金屬氫化物的形成和氫負離子向底物酮的轉移。計算結果表明,通過離子對機理形成釕氫化物的步驟是速率決定步驟,自由能能壘為14.1 kcal/mol。實驗表明,在不同的pH環(huán)境下,甲酸脫氫氣釋放過程和氫負離子向底物酮的轉移過程具有競爭性。本研究探討了兩種途徑在不同pH環(huán)境下的可行性。在弱酸性條件下,氫氣釋放途徑的自由能能壘比氫負離子向底物酮的轉移途徑的自由能能壘高4.5 kcal/mol,說明氫負離子向底物酮的轉移途徑比氫氣釋放途徑更為優(yōu)勢。而在強酸性條件下,氫氣釋放途徑比氫負離子轉移途徑更為優(yōu)勢。同時在堿性條... 

【文章來源】：北京化工大學北京市 211工程院校 教育部直屬院校

【文章頁數】：76 頁

【學位級別】：碩士

【部分圖文】：

圖１－１酮與亞胺的Ｃ＝Ｘ?（Ｘ＝Ｎ，?Ｏ）極性雙鍵加氫反應

?北京化工大學碩士學位論文???外層反應機理中則沒有這樣的相互作用［９］。以底物酮為例的催化反應機理如圖１－??２所示：左側為外層反應循環(huán)機理，右側為內層反應循環(huán)機理。很多實驗和理論??研究探究了酮氫化反應的內層機理和外層機理的本質，其中一個非常重要的機理??就是金屬配體雙功能（Ｍｅｔａｌ－ｌｉｇａｎｄ?ｃｏｏｐｅｒａｔｉｏｎ，?ＭＬＣ）機理，這一機理已被廣泛用??于研宄雙功能催化體系［１（），１１］。??ｏ＝ｃＣｒ??／?＼?２?？?Ｒ，??〇?＾－＾４?Ｐ、?９?［ｍ卜?ｏ＝ｃ??＾?Ｐ?１?丄?Ｔ?Ｈ＜Ｒ＇??ｈ－ｈ?Ｊ??Ｌ＞Ｌｎ，?［Ｍ］－°?２??圖１－２過渡金屬配合物催化酮氫化的反應機理（左側為外層反應機理，右側為內層反應機??理）。??Ｆｉｇ．?１－２?Ｔｈｅ?ｍｅｃｈａｎｉｓｍ?ｏｆ?ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ?ｏｆ?ｋｅｔｏｎｅｓ?ｃａｔａｌｙｚｅｄ?ｂｙ?ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ－ｍｅｔａｌ?ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ??（ｏｎ?ｔｈｅ?ｌｅｆｔ?ｉｓ?ｔｈｅ?ｏｕｔｅｒ－ｓｐｈｅｒｅ?ｍｅｃｈａｎｉｓｍ，?ｏｎ?ｔｈｅ?ｒｉｇｈｔ?ｉｓ?ｔｈｅ?ｉｎｎｅｒ－ｓｐｈｅｒｅ?ｍｅｃｈａｎｉｓｍ）．??ｌ．ｉ．ｉ雙功能催化劑及其反應機理??上世紀９０年代，Ｎｏｙｏｒｉ等人提出了雙膦雙胺釕配合物催化酮氫化反應的金??屬－配體雙功能機理的概念，為揭示過渡金屬配合物催化極性雙鍵的還原反應開??辟了一個里程碑［１２＿１４］。ＭＬＣ機理表明過渡金屬中心和配體都參與了加氫反應。??由于雙功能催化劑對酮不對稱加氫和亞胺不對稱加氫具有良好的活性和選擇性，??雙功能催化機理己被廣泛研究［１５，１６］。如圖１

?第一章緒論???Ｐｈ＾＾Ｊｔ－Ｐｈ?〇?〇??ＯＣ、＇ＣＯ?ＯＣ’?ｆｃｏ?Ｈ一Ｒ＾ｎ．ＮＴｓ?Ｖ－／??？ｒ?產士?ｃｆｂ??１９８６?／?Ｎｏｙｏｒｉ－ｌｋａｒｉｙａ?ＰｈＰ７＾＾?丄??＾？１９９５?Ｔｆ〇—ｒ｜ｒ—ｎ—ｓｏ２ｒ??／?＞—ｎｈ?ｈｎ－－＾?＼??￡Ｃ＾：．．Ｌｆ＾〇?”。。３?．?／?２?＾００??Ｎｏｙｏｒ?丨?ＡＵ?廠?／??＿：ｘ：隻闕??Ｘｉａｏ?Ｍ〇ｒｒｌＳ??圖１－３酮／亞胺不對稱加氫的金屬－配體雙功能催化劑的研究進展。??Ｆｉｇ．?１－３?Ｔｈｅ?ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ?ｏｆ?ｍｅｔａｌ－ｌｉｇａｎｄ?ｂｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ?ｃａｔａｌｙｓｔｓ?ｆｏｒ?ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ?ｋｅｔｏｎｅ／ｉｍｉｎｅ??ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ．??圖１－４總結了雙膦雙胺釕配合物通過外圍ＭＬＣ機理催化酮／亞胺加氫的催化??循環(huán)。如圖所示，ｒｒａｍ－ＲｕＨＮＨ（ｌ）是催化活性中心。酮／亞胺加氫的催化循環(huán)由??兩部分組成：氫轉移（ＨＴ）步驟、氫氣活化（ＤＡ）步驟或脫氫（ＤＨ）步驟（見??圖１－４中的藍／綠／紅線）。氫氣氫化循環(huán)包含以Ｈ２為氫源的氫轉移和氫氣活化步??驟，轉移氫化循環(huán)包含以異丙醇等有機氫供體為氫源的氫轉移和脫氫步驟。在氫??轉移步驟中，Ｒｕ１上的Ｈ２和催化活性中心１的Ｎ３上的Ｈ４轉移到酮／亞胺的羰基／??亞胺基的?Ｃ５?和?Ｘ６上，得到醇／胺產物和?ＲｕＨ（ｄｉｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）（ａｍｉｄｏ－ａｍｉｎｅ）?（ＲｕＮ，??２）。在脫氫步驟中，異丙醇中的雙氫與２配位，然后異裂成與Ｒｕ１鍵合的氫負離??子和與Ｎ３鍵合的氫質子，再生出活性催化物質１。在脫

【參考文獻】：
期刊論文
[1]Mechanisms of Ketone/Imine Hydrogenation Catalyzed by Transition-Metal Complexes[J]. Yangqiu Liu,Xin Yue,Chenguang Luo,Lin Zhang,Ming Lei.  能源與環(huán)境材料(英文). 2019(04)



本文編號：3274510