苯基苯并噻唑衍生物作為常見的含氮雜環(huán)化合物被普遍的用在過(guò)渡金屬配合物當(dāng)中。這類化合物中氮原子的配位性很強(qiáng),配體反應(yīng)豐富容易進(jìn)行修飾,常用于催化體系當(dāng)中,剛性的平面結(jié)構(gòu)和π共軛體系使其具有特殊的物理化學(xué)性質(zhì)。而單純的苯并噻唑配體骨架通常不能滿足金屬配合物對(duì)于性能的需求。根據(jù)已有報(bào)道,2-苯基苯并噻唑環(huán)上不同取代基能引起配合物的性能顯著和可調(diào)控的差異,設(shè)計(jì)配體結(jié)構(gòu)應(yīng)用于這些配合物中,成為優(yōu)化配合物性質(zhì)的一種絕佳策略。本文基于苯基苯并噻唑配體制備了構(gòu)造新穎的釕和銥配合物,深入探索了它們的性質(zhì)。主要工作如下:1)基于苯基苯并噻唑配體的半夾心釕配合物的制備及其在催化氫化和氧化中的應(yīng)用。我們合成了以苯基上（-H,4-OMe,4-CF₃,4-Cl）取代的2-苯基苯并噻唑配體,制備出四種單核半夾心釕配合物。它們?cè)谒袑?duì)多種醇的催化氧化表現(xiàn)出高活性,此外,在甲醇-水混合溶劑中催化羰基化合物加氫還原反應(yīng)中也顯示出高效率。反應(yīng)條件溫和,底物普適性廣。2)基于苯基苯并噻唑結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)合成了三種鄰碳硼烷取代2-苯基苯并噻唑配體,分別利用鄰菲羅啉和聯(lián)吡啶作為輔助配體得到碳硼烷修飾的銥金屬配合物。... 

【文章來(lái)源】：上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué)上海市

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【學(xué)位級(jí)別】：碩士

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（a）琴凳和（b）半夾心配合物Fig.1.1(a)Piano-stooland(b)Half-sandwichcomplex

第2頁(yè)上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué)碩士學(xué)位論文半夾心的過(guò)渡金屬配合物的構(gòu)造如上圖1.1所示，這類配合物多是以琴凳式化合物（piano-stoolcompounds）為代表，幾何結(jié)構(gòu)中心金屬原子M（M:Ir,Rh,Ru）夾在環(huán)烯配體（芳烴：η6-C6H6，p-cymene；或環(huán)戊二烯(Cp*):η5-C5H5，η5-C5Me5）和配位原子之間。中心原子Ru為+2價(jià)，Rh和Ir為+3價(jià)，全部為d6電子組態(tài)，環(huán)烯負(fù)離子配體能夠占據(jù)中心原子的三個(gè)空軌道成為一個(gè)三齒配基，中心原子剩余的六個(gè)空軌道讓可以容納六個(gè)電子形成配位數(shù)為六的八面體，成為結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的半夾心配合物。圖1.2半夾心結(jié)構(gòu)過(guò)渡金屬配合物奇特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)Fig.1.2Theuniquestructureandpropertiesofhalf-sandwichstructuretransitionmetalcomplexes半夾心結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬配合物由于構(gòu)造的獨(dú)特性決定了它們能夠發(fā)揮優(yōu)異的性質(zhì)。如上圖1.2所示。總的來(lái)說(shuō)，半夾心結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬配合物被廣泛制備和研究主要原因在于[9-12]：（1）通過(guò)金屬氯化物與共軛體系環(huán)烯配體的反應(yīng)，容易合成高收率且穩(wěn)定性較高的過(guò)渡金屬前體[Cp*MCl2]2（M=Ir，Rh，Ru）；（2）Cp*配體可以作為一個(gè)平面完全屏蔽了金屬中心的半球，從而最大程度地減少了不希望的副反應(yīng)發(fā)生的可能性，使得金屬中心有利于定向成鍵；（3）可以將各種類型的取代基引入環(huán)烯基配體，可以提高這些過(guò)渡金屬配合物的氧化還原性質(zhì)和溶解度以及空間效應(yīng)；（4）配體反應(yīng)能夠獲得一系列配合物，金屬中心原子能與C^N、N^N、N^O、N^S、N^P和N與含N-雜環(huán)卡賓，C原子等功能化雙齒配體進(jìn)行配位得到穩(wěn)定的配位結(jié)構(gòu)。這些半夾心結(jié)構(gòu)都有助于配合物實(shí)現(xiàn)功能化應(yīng)用。半夾心后過(guò)渡金屬配合物由于其良好的穩(wěn)定性和在反應(yīng)中的高催化活性而被廣泛用于許多催化反應(yīng)當(dāng)中。半夾心過(guò)渡金屬IrIII、RhIII和RuII都具有d6電子組

[30]。氨基化合物（包括線性和環(huán)狀結(jié)構(gòu)）作為重要的化工原料被廣泛使用。人們獲得這些化合物的最簡(jiǎn)單方法之一是通過(guò)還原相應(yīng)的含有亞胺基或硝基的起始原料。例如芳香苯胺是作為生產(chǎn)酸性墨水藍(lán)，酸性嫩黃，農(nóng)用生產(chǎn)生活中用作殺蟲劑，除草劑等化學(xué)藥品，也是香精香料和塑料制備過(guò)程中關(guān)鍵的中間體和前體，合成芳族苯胺最通常的方法是還原硝基芳烴。2016年，Jia等[15,31,32]人多次報(bào)道了一系列的含席夫堿配體的半夾心的釕金屬配合物[Ru(p-cymene)LCl]（HL=吡啶基-水楊霉素；HL=噻唑-水楊霉素；HL=苯并噻唑-水楊酰亞胺），如圖1.3所示。在EtOH或H2O等溶劑中以NaBH4為氫源用作為硝基取代的芳烴化合物的催化還原反應(yīng)。這些結(jié)構(gòu)相似半夾心釕絡(luò)合物催化劑顯示出對(duì)硝基芳烴催化還原較高的催化活性。研究發(fā)現(xiàn)，這些含席夫堿配體的半夾心催化體系對(duì)于還原在芳環(huán)上具有不同取代基的各種硝基化合物的還原具有非常高的活性。芳族化合物主鏈上不管被吸電子還是供電子的基團(tuán)所取代都能夠以高收率提供所需的產(chǎn)物。但是，不能耐受可還原的官能團(tuán)，例如-CHO和-COMe基團(tuán)。實(shí)驗(yàn)還表明，席夫堿化合物這一類重要的含N配體，可以很容易地進(jìn)行修飾以允許對(duì)Ru配合物的空間和電子性質(zhì)進(jìn)行微調(diào)，以適應(yīng)不同底物和環(huán)境獲得高效的催化活性。圖1.3含席夫堿配體的半夾心的釕配合物Fig.1.3Half-sandwichRutheniumcomplexwithSchiffbaseligandsJia等[14,33]人繼續(xù)報(bào)道了五種含有苯酚惡唑啉配體的半夾心釕配合物，如圖1.4所示。用異丙醇作為氫化物來(lái)源，這些配合物在硝基芳烴向苯胺的轉(zhuǎn)移加氫反應(yīng)中展現(xiàn)出優(yōu)異催化活性。其中，苯酚惡唑啉配體上不同類型取代基團(tuán)的半夾心催化體系當(dāng)中催化劑2被證明具有最高的催化活性。可以很好地催化芳環(huán)上有吸電子和供電子取代基的各類硝


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