發(fā)布時(shí)間：2021-07-01 17:26

　　激發(fā)態(tài)分子內(nèi)或分子間質(zhì)子轉(zhuǎn)移（ESIPT）是一種光致異構(gòu)化過(guò)程,通常利用氫鍵橋的搭建而進(jìn)行反應(yīng),經(jīng)歷四級(jí)光循環(huán)系統(tǒng)產(chǎn)生雙熒光發(fā)射。光激發(fā)會(huì)促使氫鍵增強(qiáng),因此質(zhì)子轉(zhuǎn)移在激發(fā)態(tài)更容易進(jìn)行,實(shí)驗(yàn)和理論也多偏向于激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移的特性研究。ESIPT分子對(duì)環(huán)境介質(zhì)具有顯著的光譜敏感性,可以作為熒光探針用于生物分子、化學(xué)物質(zhì)和離子的檢測(cè)�；贓SIPT機(jī)理設(shè)計(jì)的探針?lè)肿右渤Ｉ婕捌渌墓馕锢頇C(jī)制,例如分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移（ICT）和光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移（PET）等。對(duì)這些機(jī)理進(jìn)行深入分析可以使其應(yīng)用于更多的研究領(lǐng)域,為實(shí)驗(yàn)探索獲得更深層次的理論支撐。本文對(duì)幾種熒光團(tuán)的傳感機(jī)制進(jìn)行了理論分析,其中ESIPT反應(yīng)是我們著重研究的對(duì)象。全部的分析過(guò)程均是基于密度泛函理論（DFT）和含時(shí)密度泛函理論（TDDFT）進(jìn)行的。1.2-羥基-1-萘醛-（4-吡啶甲酸）-腙（HL）的ESIPT機(jī)理及其對(duì)Al³⁺的檢測(cè)研究基于激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移和光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移過(guò)程,我們研究了HL對(duì)Al³⁺的傳感機(jī)理。通過(guò)分析前線分子軌道（FMOs）和紅外（IR）振動(dòng)光譜,可以發(fā)現(xiàn)氫鍵在第一激發(fā)態(tài)（S<... 

【文章來(lái)源】：山東師范大學(xué)山東省

【文章頁(yè)數(shù)】：92 頁(yè)

【學(xué)位級(jí)別】：碩士

【部分圖文】：

圖1-1分子基態(tài)、第一激發(fā)單重態(tài)和第一激發(fā)三重態(tài)的電子排布

山東師范大學(xué)碩士學(xué)位論文3躍遷包括內(nèi)轉(zhuǎn)換(IC)[15-16]、分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移[17]、系間竄越(ISC)[18-19]、振動(dòng)弛豫(VR)[20-21]和激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移[22-24]等等。圖1-2激發(fā)態(tài)分子的失活方式雅布隆斯基(Jablonski)圖以簡(jiǎn)化的分子能級(jí)圖為基礎(chǔ)，將分子由被激發(fā)到失活的整個(gè)過(guò)程直觀顯示出來(lái)[25]。根據(jù)Kasha規(guī)則，一切重要的光化學(xué)和光物理過(guò)程都是從最低單重激發(fā)態(tài)(S1)或最低三重激發(fā)態(tài)(T1)開始的，所以激發(fā)態(tài)失活的最后路徑應(yīng)為S1態(tài)到S0態(tài)或者T1態(tài)到S0態(tài)。從Jablonski圖中可以看出，基態(tài)的分子吸收能量(可見光或紫外光)躍遷到電子激發(fā)態(tài)，如果首先到達(dá)單重激發(fā)態(tài)的高振動(dòng)能級(jí)則會(huì)通過(guò)快速的振動(dòng)弛豫(10-15~10-12s)過(guò)程回到單重激發(fā)態(tài)最低振動(dòng)能級(jí)，而如果到達(dá)了單重激發(fā)態(tài)的高重態(tài)(S2...Sn)，則會(huì)通過(guò)內(nèi)轉(zhuǎn)換(10-14~10-13s)的方式回到單重激發(fā)態(tài)，最終以熒光輻射(10-9~10-5s)的方式由S1態(tài)回到S0態(tài)[26]。若是處于S1態(tài)的分子沒(méi)有立刻發(fā)生激發(fā)態(tài)失活則可能通過(guò)系間竄越(10-6s)到達(dá)三重激發(fā)態(tài)的某種狀態(tài)(高振動(dòng)能級(jí)或高重態(tài)），同樣會(huì)先以振動(dòng)弛豫或者內(nèi)轉(zhuǎn)換的方式回到三重激發(fā)態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)，然后以發(fā)射磷光(10-5~10-3s)的方式由T1態(tài)回到S0態(tài)。

山東師范大學(xué)碩士學(xué)位論文4圖1-3雅布隆斯基能級(jí)圖1.3氫鍵1.3.1氫鍵的概念及特點(diǎn)Huggins于1919年首次觀察到存在于分子間的一種弱相互作用，這便是氫鍵的最早起源�！皻滏I”一詞是由Pauling在1939年出版的經(jīng)典著作《TheNatureoftheChemicalBond》帶入主流的，書中指出氫鍵必須是靜電的[27]。1960年，Pimentel和McClellan出版了描述氫鍵的權(quán)威著作《TheHydrogenBond》[28]。隨后1971年,Penguin在《ThePenguinDictionaryofScience》中將氫鍵定義為：共價(jià)鍵合的氫原子和帶有一對(duì)孤電子的強(qiáng)電負(fù)性原子之間形成的一種弱靜電化學(xué)鍵[29]。此定義已經(jīng)概述出氫鍵的本質(zhì)——靜電相互作用[30]。韓克利研究員和趙廣久教授在2007年提出激發(fā)態(tài)氫鍵增強(qiáng)機(jī)制[14,31]，從此氫鍵動(dòng)力學(xué)便進(jìn)入了新的多元化時(shí)代。氫鍵的強(qiáng)度介于共價(jià)鍵和范德瓦爾斯力之間，是一種弱相互作用[32]。典型氫鍵的分子式為D-H···A，具有大的電負(fù)性是D原子和A原子(O、N、F等等)的共同屬性，之后電負(fù)性較大的A原子便被其吸引而形成氫鍵。氫鍵可以形成于分子內(nèi)也可以形成于分子間，飽和性和方向性是氫鍵的兩大特性[33]。

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
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博士論文
[1]幾個(gè)分子體系激發(fā)態(tài)氫鍵動(dòng)力學(xué)的理論研究[D]. 李朝正.河南師范大學(xué) 2018



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