本文采用分層計算（own-N-layered integrated molecular orbit+molecular mechanics, ONIOM）和密度泛函理論（DFT）組合的方法,系統(tǒng)地研究了H-β和H-MOR催化甲苯與叔丁醇叔丁基化反應(yīng)機(jī)理.依據(jù)結(jié)構(gòu)參數(shù)分析和相對自由能結(jié)果,考察了沿叔丁基化路徑的共吸附復(fù)合物和過渡態(tài)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,對比研究了分子篩的催化性能.在116T ONIOM2模型中, H-MOR催化甲苯叔丁基化反應(yīng)的自由能壘更低,證明其催化活性比H-β更好.隨著溫度從298 K升高為453 K,兩種催化劑催化甲苯叔丁基化反應(yīng)的能壘都降低,說明溫度對促進(jìn)甲苯轉(zhuǎn)化有重要作用.與3-叔丁基甲苯相比, H-β和H-MOR分子篩通過形成更穩(wěn)定的C4-過渡態(tài)結(jié)構(gòu)可以獲得非常高的4-叔丁基甲苯選擇性.相對反應(yīng)速率常數(shù)的計算結(jié)果也表明, 4-叔丁基甲苯為動力學(xué)優(yōu)先生成產(chǎn)物,并且發(fā)現(xiàn)H-β對C4位的選擇性比H-MOR更高. 

【文章來源】：中國科學(xué):化學(xué). 2020,50(03)北大核心CSCD

【文章頁數(shù)】：9 頁

【部分圖文】：

116T H-β(a)和H-MOR(b)分子篩孔內(nèi)結(jié)構(gòu)ONIOM2模型:內(nèi)層14T(球)在B3LYP/6-31G(d,p)水平計算;其余延伸的分子篩骨架(線)用UFF計算(綠色:硅,紅色:氧,粉色:鋁,白色:氫)(網(wǎng)絡(luò)版彩圖)

TBA分別在H-β和H-MOR分子篩B酸活性位上吸附,形成的吸附物種結(jié)構(gòu)命名為Ads1＿TBA(圖4(a))和Ads2＿TBA(圖4(b)),結(jié)構(gòu)參數(shù)在表1中列出.為了更清楚地展示物種結(jié)構(gòu),結(jié)構(gòu)圖只描述了物種和部分分子篩結(jié)構(gòu).在吸附結(jié)構(gòu)中,O1原子代表分子篩最初酸性位的共軛堿性位,O2和O3原子為分子篩骨架結(jié)構(gòu)的堿性位,O4原子為TBA分子的羥基氧原子.TBA的羥基(–O4H)與B酸質(zhì)子(H1)和O2原子之間形成兩個氫鍵在分子篩活性位上吸附后,如果TBA分子的CTBA–OTBA鍵被弱化,H1原子和O4–H基團(tuán)有結(jié)合形成水分子的趨勢,證明TBA分子被活化.在Ads1＿TBA結(jié)構(gòu)中(C1–O4)TBA鍵長比單獨(dú)的TBA鍵長伸長了0.07?(H1–O1)H-β鍵比單獨(dú)的分子篩鍵長伸長了0.63?,O4–H1原子間距離為1.02?.可以看出,Ads1＿TBA結(jié)構(gòu)中TBA分子被質(zhì)子化在活性位上形成了(CH3–(OH2))+結(jié)構(gòu).在Ads2＿TBA結(jié)構(gòu)中,(C1–O4)TBA鍵長比單獨(dú)的TBA鍵長伸長了0.05?.H-MOR的H1–O1鍵長伸長了0.05?,O4???H1原子間距離為1.32?.可以看出,Ads2＿TBA結(jié)構(gòu)中并沒有明顯的(CH3–(OH2))+結(jié)構(gòu).比較結(jié)構(gòu)參數(shù)可以看出,與單獨(dú)的TBA分子相比,在吸附前后Ads1＿TBA結(jié)構(gòu)中鍵距變化比Ads2＿TBA結(jié)構(gòu)更明顯.TBA分子在H-β和H-MOR分子篩上的吸附能分別為-30.5和-30.4 kcal/mol,相近的吸附能說明TBA分子在兩種分子篩上形成的吸附結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性相近.圖3 甲苯和TBA在H-β(a)和H-MOR(b)分子篩上叔丁基化反應(yīng)能線圖(自由能在298 K時計算)(網(wǎng)絡(luò)版彩圖)

甲苯和TBA在H-β(a)和H-MOR(b)分子篩上叔丁基化反應(yīng)能線圖(自由能在298 K時計算)(網(wǎng)絡(luò)版彩圖)

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]苯和甲醇在H-ZSM-5催化劑上甲基化的反應(yīng)機(jī)理[J]. 李玲玲,陳韌,戴戩,孫野,張作良,李曉亮,聶小娃,宋春山,郭新聞.  物理化學(xué)學(xué)報. 2017(04)
[2]H-ZSM-5分子篩催化二甲苯異構(gòu)化的反應(yīng)機(jī)理[J]. 李玲玲,聶小娃,宋春山,郭新聞.  物理化學(xué)學(xué)報. 2013(04)



本文編號：3259662