過渡金屬已經(jīng)成為現(xiàn)代化學(xué)領(lǐng)域最為普遍的催化劑。有些過渡金屬催化劑能夠被改造和整合,以負(fù)載體型、塊狀固體、合金催化劑等形式參與化學(xué)催化,極大地提高了金屬催化劑的應(yīng)用性能和適用范圍,過渡金屬催化劑也深受環(huán)境科學(xué)、生命科學(xué)、能源化學(xué)以及高分子化學(xué)領(lǐng)域的青睞。盡管過渡金屬催化在實(shí)驗(yàn)方面的發(fā)展迅速,而在理論方面的研究卻發(fā)展較慢。一些過渡金屬參與催化的體系的實(shí)驗(yàn)機(jī)理尚不清楚,因反應(yīng)的微觀過程不清晰所以一些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象也無法解釋,這極大地阻礙了金屬有機(jī)化學(xué)進(jìn)一步發(fā)展和改進(jìn)。不利于現(xiàn)代金屬有機(jī)的合成。因此,借助量子化學(xué)的研究方法,用計(jì)算軟件模擬分子參與反應(yīng)從而去探究反應(yīng)的微觀機(jī)制就很重要,這對(duì)于深入理解微觀機(jī)制,進(jìn)一步指導(dǎo)反應(yīng)的改進(jìn)很有幫助。本論文以真實(shí)實(shí)驗(yàn)的背景為依托,選取了過渡金屬鈀和金催化的兩個(gè)實(shí)驗(yàn)體系為對(duì)象進(jìn)行了理論水平的研究,借助DFT,探索了過渡金屬參與的反應(yīng)過程,解釋了配體調(diào)控選擇性的原因,催化劑配比和用量決定產(chǎn)率的原因并對(duì)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的結(jié)果進(jìn)行了分析和說明。加深了人們對(duì)于丙烯酰胺的氫化烷基化反應(yīng),金催化的環(huán)化反應(yīng)更深入的理解,也為實(shí)驗(yàn)上通過進(jìn)一步改進(jìn)催化劑去提高反應(yīng)效率提供了一些理論參考... 

【文章來源】：山東大學(xué)山東省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校

【文章頁數(shù)】：77 頁

【學(xué)位級(jí)別】：碩士

【部分圖文】：

圖１．２．１．金屬有機(jī)化學(xué)的發(fā)展歷程??

?山東大學(xué)碩士學(xué)位論文???１．２．３金屬有機(jī)化學(xué)的應(yīng)用??金屬有機(jī)化合物在材料、醫(yī)藥學(xué)領(lǐng)域的發(fā)展也是非常熱門的［１３］，比如，四乙??烯基合鉛可以作為汽油的抗震劑從而將對(duì)環(huán)境污染的鉛物質(zhì)化廢為寶，減輕??鉛污染的危害；有機(jī)鎘可以作為醫(yī)學(xué)用的殺菌劑以及工業(yè)生產(chǎn)的防老化劑；有??機(jī)磷可作為副作用小而且效率高的殺蟲劑；具有夾心小餅干結(jié)構(gòu)的二茂鐵可以??作為光催化中的光敏劑和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)上的農(nóng)藥引發(fā)劑等。研究金屬有機(jī)化合物的??粒子的配位，鍵合方式，活性中心等還可以將其應(yīng)用擴(kuò)展到抗癌藥物的研發(fā)和??模擬生物活性酶的微環(huán)境方面。作為當(dāng)前化學(xué)研宄最熱門的領(lǐng)域，金屬有機(jī)化??學(xué)的研究與當(dāng)今世界的一些重大研宄課題也密切相關(guān)，例如，通過研究儲(chǔ)氫的??方式來開辟新能源從而減輕能源危機(jī)的問題；探究植物的光合作用，生物固氮??技術(shù)，研制抗癌特效藥等也離不開金屬有機(jī)化學(xué)的貢獻(xiàn)；在治理全球環(huán)境污染，??降低二氧化碳的溫室效應(yīng)和治理重金屬污染等保護(hù)環(huán)境的措施也需要金屬有??機(jī)化合物的參與�？傊饘儆袡C(jī)化合物以其高利用率，高選擇性和高催化活??性頗受到社會(huì)的喜愛和重用，具有非常廣闊的發(fā)展前景和應(yīng)用。??Ｓｒ？？?ａ?Ａ?新材１４??新方法ｂ々?、Ｂ總化劑??細(xì)化雜ｃ?ｆ?Ｖ?＾?丨Ｃ殺麵??１?＾?＾?ＩＩ??生獅酶ｄ?Ｄ殺挪??卡賓．雜環(huán)ｃ￡光獅??ｔ?Ｆ??金丙基污衡臺(tái)理??圖１．２．２．金屬有機(jī)化學(xué)的內(nèi)容與應(yīng)用??３??

?山東大學(xué)碩士學(xué)位論文???間體。類似的描述符號(hào)也適用于其他中間體和每個(gè)機(jī)理中涉及的過渡態(tài)，如下??面的圖所展示的那樣。應(yīng)該指出的是，當(dāng)前的計(jì)算也考慮到了?Ｔｓ和丙二烯部分??全部與鈀中心配位的時(shí)候的絡(luò)合物，即支持材料圖Ｓ６中的結(jié)構(gòu)ＰｄＬｌＴｓ和??ＰｄＬ２Ｔｓ，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，能量分別比其對(duì)應(yīng)的最穩(wěn)定絡(luò)合物１〖（圖１）和Ｉｆ?（圖Ｓ１）??高出?７．?７?和?５．６?ｋｃａ丨／ｍｏｌ。??根據(jù)計(jì)算得到的吉布斯自由能，ｇ被認(rèn)為是最穩(wěn)定的絡(luò)合物，我們將其作??為本研宄體系中所有路徑的起點(diǎn)，如圖２－４所示。圖Ｓ１給出了?Ｌ２Ｐｄ?（０）與兩??種底物形成三組分絡(luò)合物的的類似的結(jié)果。??；？．…ｆ？｜??ｉＴ＊＿Ｎ＼??ｉ??？?Ｌ，—：??？…ｈ??Ｔ．…．??ｉ?１１?；??Ｂｎ／?Ｕｒ－－Ｐ？?蛘…Ｌｉ；??．ｒａ?＇、ｔ?，?畫…??Ｓ－Ｐｈ??ｒ—ｆ．．丨Ｚ輩…，，ｆ；??；?”?ｉ?ｈ＞＝－＾?：??ｆＷ，；?Ｉ?１…ｌ，ｉ??６＊＾?卜’?Ｈ?…ｊｊＴ＾＾ｊｊ—?????圖１．?ＬｉＰｄ＾Ｏ＾ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ），酰胺和苯乙炔三組分形成的多種絡(luò)合物的代表性結(jié)??構(gòu)。括號(hào)里展示的是相對(duì)能量（單位是ｋｃａｌ／ｍｏｌ）??３．３．２?Ｐａｒｋ課題組提出的機(jī)理??根據(jù)Ｐａｒｋ課題組Ｉ２８嗎出來的機(jī)理，１，３－稀炔的生成是經(jīng)歷了氫鈀化的機(jī)理，??１，４－烯塊的生成則是通過碳鈀化的機(jī)理�；谶@些猜想，我們對(duì)Ｐｄ催化的涉及??ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ和（ｏ－ＯＭｅＰｈ）３Ｐ的兩個(gè)系統(tǒng)分別進(jìn)行了計(jì)算。對(duì)于每一個(gè)體系，我們分??別計(jì)算了得到Ｚ－ｌ，３－，￡

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
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